黑水、灰水結(jié)垢問題的探討和預(yù)防

康德恩

(萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東煙臺 264006)

煤炭資源的綜合利用是我國化工能源領(lǐng)域的一個(gè)重要的發(fā)展方向，煤氣化技術(shù)是高效利用煤的重要手段之一，其中水煤漿加壓氣化技術(shù)優(yōu)勢顯著，因其具有技術(shù)成熟、工藝簡單、安全性高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用；但存在灰水結(jié)垢的問題，限制了其應(yīng)用。現(xiàn)通過測定各結(jié)垢物的組成，從分子的結(jié)晶動力學(xué)角度分析灰水中各離子的結(jié)晶情況，為阻垢型分散劑的研究提供參考。

1 黑水、灰水系統(tǒng)

1.1 黑水、灰水工藝流程

多噴嘴氣化系統(tǒng)中的水主要存在兩個(gè)區(qū)域：一是以氣化爐激冷室、旋風(fēng)分離器和水洗塔為主的高壓區(qū)域；二是將氣化系統(tǒng)的高溫高壓水濃縮沉降成常溫常壓水的閃蒸系統(tǒng)區(qū)域。在氣化系統(tǒng)內(nèi)，通常將閃蒸前的高溫高壓水稱為黑水，閃蒸后的常溫常壓水稱為灰水。

氣化爐激冷室、旋風(fēng)分離器和水洗塔底部的黑水通過管線送到閃蒸系統(tǒng)，依次經(jīng)高壓閃蒸、低壓閃蒸、真空閃蒸，將灰水逐級濃縮并提取其中的酸性氣體成分；灰水在絮凝劑的作用下于沉降槽中沉淀，上層清澈的灰水溢流到灰水槽中，在阻垢型分散劑的作用下，經(jīng)機(jī)泵分別輸送至高閃系統(tǒng)、鎖渣系統(tǒng)、除氧水系統(tǒng)和水處理系統(tǒng)，循環(huán)使用[1-2]。

1.2 黑水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)

水煤漿氣化黑水具有高壓、高溫、高固體懸浮物含量的特點(diǎn)。煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，這些物質(zhì)在水煤漿加壓氣化爐燃燒后，隨煤氣洗滌水進(jìn)入黑水中，反應(yīng)后的細(xì)組分隨著工藝氣被激冷水洗滌后，還會有一部分細(xì)組分被帶到旋風(fēng)分離器和水洗塔進(jìn)行更為徹底的洗滌凈化。氣相中的灰分等與水相直接接觸，黑水中生成大量的固體懸浮物。黑水系統(tǒng)處在6.5 MPa、240 ℃的高溫高壓環(huán)境中，由熱力學(xué)中分子的結(jié)晶動力學(xué)可知，黑水中的鈣鎂離子在高溫高壓下更容易結(jié)晶。這是因?yàn)楦邷馗邏涵h(huán)境下的系統(tǒng)吉布斯自由能較高，促使黑水中的碳酸鈣由不飽和態(tài)變?yōu)檫^飽和態(tài)，而過飽和態(tài)的碳酸鈣不穩(wěn)定，會向穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，此轉(zhuǎn)變過程就是碳酸鈣結(jié)晶結(jié)垢的過程，所以在氣化爐和水洗塔排水管線比較容易結(jié)垢。以氣化爐排水管線檢修打水槍時(shí)取出的垢片為例，該垢片較堅(jiān)硬。對該垢片進(jìn)行消解，部分結(jié)垢物難以溶解完全，測得主要元素為C和O，其他組成元素含量見表1。

表1 黑水管道垢片中其他組成元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ×10-6

由表1可知：黑水中管道結(jié)垢的成分以鈣離子、鎂離子和鐵離子等金屬離子為主，根據(jù)分子的結(jié)晶動力學(xué)原理，高溫高壓下的鈣離子、鎂離子由于吉布斯自由能的升高而快速結(jié)晶，鎂、鋁等金屬元素的存在使得垢片更加堅(jiān)硬，外形類似于石塊，硬度比石塊更高。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)灰水的pH偏高，有時(shí)候pH能達(dá)8以上，所以為了防止堿性過大，常在灰水中加入濃硫酸來降低灰水的pH，反應(yīng)后的硫酸根則大部分被帶入系統(tǒng)，硫酸根的化學(xué)特性在一定程度上影響了黑水管道結(jié)垢物的成分，進(jìn)一步加劇了消解的難度，也反映出硫酸根的加入會影響黑水管道結(jié)垢物的硬度，同時(shí)增加了在系統(tǒng)常規(guī)檢修時(shí)水槍作業(yè)的難度。研究結(jié)垢物的組成，通過改變結(jié)垢物的成分可以改變結(jié)垢物的結(jié)垢形式，從而達(dá)到方便操作的目的。

1.3 灰水系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)

氣化爐排水經(jīng)過灰水系統(tǒng)的三級閃蒸后，黑水中的酸性氣體成分被閃蒸出氣相去汽提系統(tǒng)和火炬系統(tǒng)，黑水中的大部分水則冷凝成比較干凈的高壓灰水后返回系統(tǒng)重復(fù)利用。經(jīng)閃蒸濃縮后的渣水則排至澄清槽，在絮凝劑的作用下，渣水中大部分的固體懸浮物被沉到澄清槽底，然后輸送到壓濾機(jī)作為細(xì)渣送出廠外。沉淀后上層較為清澈的低壓灰水溢流到灰水槽，在阻垢型分散劑的作用下分別送至裝置內(nèi)循環(huán)和廢水處理系統(tǒng)?；宜秃谒慕Y(jié)垢情況不同，觀察垢片后發(fā)現(xiàn)，灰水管道內(nèi)垢片的硬度要比黑水管道內(nèi)的小，其顏色比黑水中的白，黑水中的垢片像石塊，而灰水中的垢片像水泥塊。這是由灰水的水質(zhì)決定的，黑水進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)后由于壓力和溫度的急劇降低，使得黑水中的水快速閃蒸，渣水濃縮使得渣水中的固體懸浮物和鈣、鎂離子快速濃縮到系統(tǒng)水中，再被帶到澄清槽中，黑水經(jīng)過三級閃蒸后溫度為60～70 ℃、壓力為常壓，系統(tǒng)的吉布斯自由能降低，碳酸鈣等以不飽和狀態(tài)存在，不易結(jié)晶；而且灰水中固體懸浮物的含量要遠(yuǎn)比黑水中的低，在澄清槽中絮凝劑的作用下，灰水中大部分的固體懸浮物聚集到澄清槽底部排出系統(tǒng)，剩下的細(xì)微固體懸浮物顆粒由于具有一定的表面能，不僅能誘發(fā)碳酸鈣結(jié)晶的形成，還能吸附一定量的阻垢分散劑，進(jìn)而影響阻垢分散劑對灰水的阻垢分散性能。2017年3月20日，對裝置外排水換熱器E0803打水槍時(shí)清理出的管束垢片消解完全后進(jìn)行分析，其結(jié)果見表2。

表2 灰水管道垢片中其他組成元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) ×10-6

由表2可知：灰水系統(tǒng)的垢片中主要以鈣離子為主，其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)?；宜薪饘匐x子含量的大幅減少是由于在黑水進(jìn)入閃蒸前處于高溫高壓環(huán)境下，根據(jù)分子結(jié)晶動力學(xué)的原理，有部分金屬離子形成結(jié)垢后未被黑水帶到灰水系統(tǒng)中，剩下的那些金屬成分則在灰水系統(tǒng)經(jīng)過三級閃蒸，壓力與溫度發(fā)生3次急劇變化，最終變?yōu)? MPa、70 ℃左右的濃縮渣水，在絮凝劑的作用下，大部分的金屬離子隨著大量濃縮后的固體懸浮物被帶出系統(tǒng)，低溫下灰水中各組分的吉布斯自由能低，處于不飽和狀態(tài)，所以結(jié)垢物中的成分相對較少。而鈣離子的含量較高是因?yàn)樘妓徕}的溶解度隨溫度的升高而降低的結(jié)果。黑水中的碳酸鈣處于飽和狀態(tài)，隨著溫度的降低，灰水中碳酸鈣含量會相對高一些，所以表現(xiàn)在結(jié)垢物中鈣離子的含量遠(yuǎn)高于其他金屬離子的含量。

1.4 結(jié)垢對系統(tǒng)的影響

管道結(jié)垢對生產(chǎn)的影響較大。首先，管道的結(jié)垢使得管徑變小、壓差增大，增大了機(jī)泵的負(fù)擔(dān)和參數(shù)的不穩(wěn)定性。其次，管道中的垢片脫落對設(shè)備的損傷特別大，若撞擊葉輪，會縮短葉輪壽命；容器內(nèi)垢片的聚集會堵塞管道，使得各參數(shù)不受控，流量、壓力等瞬間達(dá)到聯(lián)鎖值。最后，管道結(jié)垢還會增加系統(tǒng)常規(guī)檢修的負(fù)擔(dān)，造成高壓水槍作業(yè)的操作困難。

2 灰水結(jié)垢的預(yù)防及建議

2.1 黑水結(jié)垢

黑水所處的高溫高壓環(huán)境決定了黑水結(jié)垢預(yù)防措施的難度，在保證工藝生產(chǎn)穩(wěn)定的前提下，現(xiàn)階段從工藝系統(tǒng)的源頭做起。具體做法如下：

(1) 原料煤的選擇和控制。選用灰分含量較低的煤種，大塊煤的處理是目前所面臨的一個(gè)難題。大塊煤中灰分含量相對較高，帶入系統(tǒng)不僅會對生產(chǎn)產(chǎn)生影響，引起各參數(shù)變化，還會加劇管道的結(jié)垢程度。研究表明，改變堆煤方式和摻燒方式等可取得較好的效果。

(2) 加強(qiáng)對設(shè)備的防腐蝕管理及控制。由黑水結(jié)垢物的成分可看出，鐵離子的含量要比其他離子的含量高，大部分鐵離子來自于原料煤，其余的鐵離子則來自設(shè)備腐蝕及磨損，例如破碎機(jī)環(huán)錘的磨損、皮帶除鐵器的失靈、煤漿槽內(nèi)壁的腐蝕及磨煤機(jī)鋼棒的磨損等。通過對設(shè)備加以定期維護(hù)保養(yǎng)、對設(shè)備易磨損部件進(jìn)行合理改進(jìn)等，在一定程度上可降低鐵離子的含量[3-4]。

2.2 灰水結(jié)垢

目前灰水結(jié)垢嚴(yán)重的部位主要為高閃塔盤和外排水換熱器，管道結(jié)垢相對較少，以外排水換熱器結(jié)垢為例，減少結(jié)垢的做法及建議如下：

(1) 控制灰水系統(tǒng)的pH。pH低則顯酸性，容易腐蝕管道；pH高則顯堿性，容易使管道結(jié)垢。目前氣化爐系統(tǒng)的高壓黑水為弱堿性，變換系統(tǒng)的變換冷凝液由于銨根的存在呈堿性，2股堿性水被帶到系統(tǒng)，系統(tǒng)容易結(jié)垢?？刂粕鲜?股堿性水的pH，可改變灰水結(jié)垢的情況。

(2) 控制系統(tǒng)的固體懸浮物含量。固體懸浮物的存在不僅會加劇碳酸鈣的結(jié)晶，還會吸附部分分散劑中的羧酸根和磷酸根，影響分散劑的分散效果，而影響灰水中固體懸浮物含量的一個(gè)重要因素是沉淀池中的渣水。沉淀池中接收各工段的廢水和渣水，絮凝劑對其絮凝作用還有待研究，但控制沉淀池中積渣，并定期清理，在一定程度上可減少固體懸浮物的含量。

(3) 調(diào)整外排水換熱器中分散劑的加入量。在灰水系統(tǒng)pH穩(wěn)定的情況下，通過稍微減少分散劑去機(jī)泵和溢流堰的流量、增加去換熱器的流量，來考察是否延長換熱器結(jié)垢的速度[5]。

3 結(jié)語

煤氣化行業(yè)水質(zhì)結(jié)垢是不可避免的，但可在某種程度上降低結(jié)垢的速度。煤中結(jié)垢復(fù)雜，各組分存在的形態(tài)也不盡相同，今后可從結(jié)垢的原理和源頭上進(jìn)行研究，如分散劑的成分是否與系統(tǒng)介質(zhì)中的某種成分發(fā)生反應(yīng)、硫酸根的存在是否提高了黑水結(jié)垢物的硬度、是否有可以替代的酸以及研究各組分的理化性質(zhì)等，找尋合適的藥劑，通過控制結(jié)垢物中的某一種或多種組分的改變，以達(dá)到降低或減緩生成結(jié)垢物的目的。

參考文獻(xiàn)

[1] 康紅欣，王堃，楊喻，等.氣化灰水系統(tǒng)結(jié)垢原因分析與對策[J].中氮肥，2015(3)：10- 13.

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[3] 李波，叢曉東.四噴嘴對置式水煤漿加壓氣化裝置黑灰水處理技術(shù)研究[J].化肥工業(yè)，2017，44(1)：44- 45.

[4] 馬清泉，陳墨學(xué)，邵洪興.恩德爐洗滌除塵灰水阻垢處理總結(jié)[J].化肥工業(yè)，2005，32(6)：31- 33.

[5] 陳迎，劉玉民，明云峰.幾種絮凝劑處理德士古氣化黑水的初步評選[J].工業(yè)水處理，2002，22(8)：58- 60.