雙膦-吡咯金屬鋰化合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能研究

弓迎賓,母一彤,王亞空,郭志強(qiáng),魏學(xué)紅

(1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030006;2.山西省中醫(yī)學(xué)校 藥學(xué)系,山西 太原 030619;3.山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器中心,山西 太原 030006)

吡咯是在材料化學(xué)中不可或缺的一種結(jié)構(gòu)單元,同時(shí)也是一種極其重要的，并且大量存在于藥物和天然產(chǎn)物中的，構(gòu)型簡單并具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物[1]。而含有取代吡咯基團(tuán)的三齒PNP鉗形配體與金屬形成的金屬有機(jī)化合物擁有較強(qiáng)的配位能力和靈活多變的鍵合模式,吸引了廣大化學(xué)工作者的研究興趣[2-5]。

通常情況下,含有吡咯基團(tuán)的堿金屬化合物主要作為金屬轉(zhuǎn)移試劑在原位制備并使用,由于其對(duì)空氣的敏感性,人們很少將此類有機(jī)堿金屬化合物從反應(yīng)溶液中分離出來并表征它們的結(jié)構(gòu)[6-7]。然而,對(duì)于金屬有機(jī)化學(xué)而言,化合物結(jié)構(gòu)性質(zhì)的鑒定與解析卻是認(rèn)知化學(xué)反應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理以及選擇性與特定應(yīng)用中最關(guān)鍵的部分[8-9]。

近期,我們課題組報(bào)道了一系列的含有吡咯基團(tuán)的N,N-雙齒,N,N,N-三齒以及N,N,O-三齒堿金屬化合物的結(jié)構(gòu)及其催化小分子反應(yīng)[10-15],考慮到P原子與N原子不同的電子效應(yīng)及其與金屬的不同配位方式,本文設(shè)計(jì)合成了一種三齒PNP雙膦-吡咯金屬鋰化合物,并將其應(yīng)用于芳香醛與芳香胺的酰胺化反應(yīng),獲得了較好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

吡咯、二苯基膦(Ph2PH)、二甲胺鹽酸鹽、質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%甲醛水溶液(阿拉丁試劑公司，分析純)；丁基鋰(n-BuLi)(Alfa Aesar試劑公司，1.6 mol/L正己烷溶液)。

Bruker DRX 600 MHz核磁共振儀;Bruker Smart CCD X-Ray單品衍射儀。

實(shí)驗(yàn)條件:涉及對(duì)空氣、濕氣敏感的反應(yīng)在無水無氧條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

溶劑處理:實(shí)驗(yàn)中涉及的溶劑使用前均需在無水無氧條件下干燥預(yù)處理。

1.2 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

1)氨基吡咯C4H3NH(CH2NMe2)-2按照參考文獻(xiàn)方法合成[16]。依次將質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液 (0.20 mol) 和二甲胺鹽酸鹽 (0.20 mol) 加入250 mL的圓底燒瓶中,冷卻至0 ℃,然后向其中逐滴加入吡咯(0.10 mol),溫度控制在5℃左右。反應(yīng)1 h后緩慢回到室溫,并攪拌1 d,用質(zhì)量濃度15%的氫氧化鈉溶液中和,無水乙醚萃取3次,合并有機(jī)相,水洗1次,最后用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥,過濾,最后濃縮。減壓蒸餾,收集65～70℃餾分,產(chǎn)率62%。1H NMR (300MHz, CDCl3): 2.25 (s, 6H, NMe2), 3.44 (s, 2H, CH2NMe2), 6.07 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.13 (s, 1H, pyrrolyl CH), 6.75 (s, 1H, pyrrolyl CH), 9.33 (br, 1H, pyrrolyl NH).

2) 雙膦吡咯金屬鋰化合物的合成路線見式1?；旌习被量〤4H3NH(CH2NMe2)-2(0.60 g, 3.30 mmol)和二苯基膦(1.23 g, 6.61 mmol)在Schlenk瓶中,并充入氮?dú)鈱?duì)其進(jìn)行保護(hù)。加入適量甲苯溶液,然后加熱回流24 h。待反應(yīng)液降至室溫后,向其加入1.32 mL的正丁基鋰(n-BuLi,2.5M),反應(yīng)過夜,溶液過濾濃縮,放置2 d后析出淡黃色塊狀晶體(0.81 g)。1H NMR (600 MHz, C6D6): δ(ppm) 7.37 (s, 8H), 7.15-7.11 (m, 2H), 7.05-6.98 (m, 13H), 6.55 (d, 2H), 3.72-3.70 (s, 4H);13C NMR (150 MHz, C6D6): δ(ppm) 149.71, 149.53, 149.35, 140.29, 137.56, 134.65, 134.50, 132.91, 132.80, 129.00, 128.24, 125.37, 122.85, 122.69, 122.52, 106.53, 32.86, 21.13;7Li NMR (233.2 MHz, C6D6): δ(ppm) 3.81;31P NMR (242.9 MHz, C6D6): δ(ppm) 18.13; Anal. Calc. for C100H90Li3N3P6: C, 77.97; H, 5.89; N, 2.73. Found: C, 77.39; H, 5.12; N, 3.01。

Scheme 1 Synthetic route of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand式1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的合成

Fig.1 Crystal structure of lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand圖1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖

雙膦-吡咯金屬鋰化合物的晶體能夠從甲苯溶液中大量析出,其晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示,該化合物晶體結(jié)構(gòu)顯示其為一個(gè)三聚體的化合物,其中Li原子與吡咯環(huán)上的N原子以η1的方式配位連接, 同時(shí)與另一分子的吡咯環(huán)以η5的方式配位連接,呈現(xiàn)半三明治構(gòu)型,形成一個(gè)新穎的三聚體結(jié)構(gòu)。其中N1-Li2, Li2-C3, Li2-C1, Li2-C2, Li1-N1鍵的鍵長分別為2.335(16), 2.454(16), 2.401(17), 2.476(17) 和2.031(14);N1-C4-C3, N1-C4-C6,C3-C4-C6,C6-C4-Li2鍵的鍵角分別為112.6(7), 120.1(7), 127.3(7) 和118.3(7)。部分鍵長鍵角請(qǐng)見表1。

表1 雙膦-吡咯金屬鋰化合物的部分鍵長(?)與鍵角(°)Table 1 Selected bond lengths and angles for lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

1.3 雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化酰胺化的反應(yīng)

在Schlenk瓶中放入適量的雙膦-吡咯金屬鋰化合物乙醚溶液,加入苯胺,反應(yīng)0.5 h后,加入苯甲醛,出現(xiàn)白色沉淀,待TLC檢測(cè)反應(yīng)完全,過濾后用乙醚洗滌3次,測(cè)核磁并鑒定結(jié)構(gòu),最后稱重,計(jì)算產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)果見表2、表3所示。

2 結(jié)果與討論

首先,我們以合成的雙膦-吡咯金屬鋰化合物作為催化劑,以苯甲醛和苯胺作為反應(yīng)底物考察了酰胺化反應(yīng),結(jié)果列于表2。從表2可以看到,在室溫條件下,雙膦-吡咯金屬鋰化合物以摩爾分?jǐn)?shù)為10%的催化劑加載量都可以順利催化酰胺化反應(yīng)。在篩選不同溶劑的過程中,我們觀察到酰胺化反應(yīng)在乙醚中獲得了最高的產(chǎn)率,表明溶劑效應(yīng)對(duì)反應(yīng)影響很大。因此,我們又重新考察了不同催化劑加載量對(duì)于催化效率的影響,結(jié)果表明催化劑加載量摩爾分?jǐn)?shù)為10%時(shí),催化效率最高。

在獲得酰胺化反應(yīng)的優(yōu)化條件后,我們考察了雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化酰胺化反應(yīng)的普遍性及適用范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3,從表中我們觀察到,不同取代基團(tuán)的醛和胺在溫和條件下可以較高產(chǎn)率的轉(zhuǎn)化為酰胺,也證明了這種催化劑的實(shí)用性。對(duì)位含有吸電子基團(tuán)的苯胺比有給電子基團(tuán)的苯胺有著較高的產(chǎn)率,但沒有明顯的差別。但是含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基的芳香胺的產(chǎn)率明顯降低(表3, Entry 2-5)。對(duì)于反應(yīng)的醛類化合物,我們也對(duì)其含有不同取代基團(tuán)對(duì)于催化產(chǎn)率的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,對(duì)位含有給電子基團(tuán)的芳香醛,催化產(chǎn)率有所降低,含有吸電子基團(tuán)的芳香醛,催化產(chǎn)率有所提高。

表2雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化胺與醛的酰胺化反應(yīng)

Table 2 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

Entrymolefractionofcatalyst(%)solventYield(%)110THF37．3210Hexane49．9310Toluene48．6410Et2O73．8510None23．365Et2O71．873Et2O68．582Et2O61．391Et2O53．8

表3雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)

Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

EntryaldehydeamineproductYield173．8264．9373．0471．1

續(xù)表3 雙膦-吡咯金屬鋰化合物催化醛和胺的酰胺化反應(yīng)Continue Table 3 Amidation of aldehydes with amines catalyzed by lithium complex with pyrrole-based diphosphine ligand

3 結(jié)論

本文合成了一種雙膦-吡咯金屬鋰化合物,并通過1H NMR,13C NMR,7Li NMR,31P NMR,元素分析以及晶體分析的測(cè)定,對(duì)其進(jìn)行了較為詳細(xì)與系統(tǒng)的表征,深入探究了它的性質(zhì)、功能和結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。此外,上述合成的雙膦-吡咯金屬鋰化合物可以在酰胺化反應(yīng)中做催化劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:雙膦-吡咯金屬鋰化合物在以乙醚為溶劑的體系中,常溫狀態(tài)下對(duì)有苯甲醛和苯胺參與的酰胺化反應(yīng)的催化效果較為良好,效率為73.8%。

參考文獻(xiàn)：

[1] Duong M J,Cross M J,Louie J.N-heterocyclic Carbenes as Highly Efficient Catalysts for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].OrgLett,2004,6:4679-4681.DOI:10.1021/ol048211m.

[2] Schneck F,Finger M,Tromp M,etal.Chemical Non-Innocence of an Aliphatic PNP Pincer Ligand[J].ChemEurJ,2017,23:33-37.DOI:10.1002/chem.201604407.

[3] Plundrich G T,Wadepohl H,Gade L H.Synthesis and Reactivity of Group 4 Metal Benzyl Complexes Supported by Carbazolide-Based PNP Pincer Ligands[J].InorgChem,2016,55:353-365.DOI:10.1021/acs.inorgchem.5b02498.

[4] Kuriyama S,Arashiba K,Nakajima K,etal.Catalytic Formation of Ammonia from Molecular Dinitrogen by Use of Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum-Dinitrogen Complexes Bearing PNP-Pincer Ligands:Remarkable Effect of Substituent at PNP-Pincer Ligand[J].JAmChemSoc,2014,136:9719-9731.DOI:10.1021/ja5044243.

[5] Glatz M,Holzhacker C,Bichler B,etal.FeII Carbonyl Complexes Featuring Small to Bulky PNP Pincer Ligands-Facile Substitution of κ2P,N-Bound PNP Ligands by Carbon Monoxide[J].EurJInorgChem,2015,2015:5053-5065.DOI:10.1002/ejic.201500646.

[6] Puente P P,Jesús E d,Flores J C,etal.Synthesis of 2-(N-arylimino-κN-methyl)pyrrolide-κN Complexes of Nickel[J].JOrganometChem,2008,693:3902-3906.DOI:10.1016/j.jorganchem.2008.09.067.

[7] Gomes C S B,Suresh D,Gomes P T,etal.Sodium Complexes Containing 2-iminopyrrolyl Ligands:The Influence of Steric Hindrance in the Formation of Coordination Polymers[J].DaltonTrans,2010,39:736-748.DOI:10.1039/b905948b.

[8] D?schlein C,Gessner V H,Strohmann C.Preparation of “Si-Centered” Chiral Silanes by Direct α-Lithiation of Methylsilanes[J].ChemEurJ,2010,16:4048-4062.DOI:10.1002/chem.200902551.

[9] Granitzka M,Po?ppler A C,Schwarze E K,etal.Aggregation of Donor Base Stabilized 2-Thienyllithium in a Single Crystal and in Solution:Distances from X-ray Diffraction and the Nuclear Overhauser Effect[J].JAmChemSoc,2012,134:1344-1351.DOI:10.1021/ja210382c.

[10] Guo Z,Wei X,Tong H,etal.The Promoted Tishchenko Reaction and Catalytic Intermediate by 2-aminopyrrolyl Dilithium Compounds[J].JOrganometChem,2015,783:73-76.DOI:10.1016/j.jorganchem.2015.02.023.

[11] Guo Z,Wei X,Tong H,etal.Tridentate Pyrrolylzinc Compounds:Synthesis,Structures,Reactivities and Catalytic Cyclotrimerization Reaction of Isocyanate[J].JOrganometChem,2015,776:136-142.DOI:10.1016/j.jorganchem.2014.11.009.

[12] Guo Z,Liu Q,Wei X,etal.2-Aminopyrrolyl Dilithium Compounds:Synthesis,Structural Diversity,and Catalytic Activity for Amidation of Aldehydes with Amines[J].Organometallics,2013,32:4677-4683.DOI:10.1021/om4006609.

[13] Guo Z,Wang S,Tong H,etal.Bidentate Pyrrolyl Lithium Complexes:Synthesis,Crystal Structure and Catalytic Activity for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].InorgChemCommun,2013,33:68-72.DOI:10.1016/j.inoche.2013.04.010.

[14] Liu Q,Guo Z,Han H,etal.Lithium,Magnesium,Zinc Complexes Supported by Tridentate Pincer Type Pyrrolyl Ligands:Synthesis,Crystal Structures and Catalytic Activities for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].Polyhedron,2015,85:15-19.DOI:10.1016/j.poly.2014.08.009.

[15] Guo Z,Wang Y,Yang J,etal.Lithium Complex of 2-amino-functionalized Benzoylpyrrole:Synthesis,Structure,and Catalytic Activity for the Cyclotrimerization of Isocyanates[J].Polyhedron,2017,130:13-17.DOI:10.1016/j.poly.2017.03.058.

[16] Hsieh C C,Chao W J,Horng Y C,etal.Synthesis and Characterization of Nickel (Ⅱ) Complex Containing 2-(t-Butylaminomethyl) Pyrrole[J].JChinChemSoc,2009,56:435-442.DOI:10.1002/jccs.200900065.