無(wú)機(jī)填料改性聚丙烯的力學(xué)性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開(kāi)發(fā)有限公司, 陜西 榆林 718100)

聚丙烯(PP)是目前用量最大的通用塑料之一，被廣泛的應(yīng)用于化工、機(jī)械、汽車(chē)，日用品等各個(gè)領(lǐng)域，在制品領(lǐng)域中所占的市場(chǎng)份額越來(lái)越大。其具有密度小，價(jià)格低，無(wú)毒性，加工性能優(yōu)良，耐腐蝕，透明性好，耐用力龜裂及耐化學(xué)藥品性較佳；由于結(jié)晶度較高，這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好；PP不存在環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂問(wèn)題；缺點(diǎn)是抗沖擊性能差，聚丙烯力學(xué)性能的絕對(duì)值在塑料材料中仍屬于偏低的品種，其拉伸強(qiáng)度僅可達(dá)到30 MPa或稍高的水平。等規(guī)指數(shù)較大的聚丙烯具有較高的拉伸強(qiáng)度，但隨等規(guī)指數(shù)的提高，材料的沖擊強(qiáng)度有所下降，但下降至某一數(shù)值后不再變化。但在室溫和低溫下，由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，所以抗沖擊強(qiáng)度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性，俗稱(chēng)百折膠。但PP材料的缺點(diǎn)是收縮率大，韌性差，耐磨性差，低溫時(shí)脆性更大，作為結(jié)構(gòu)件材料，存在許多不足。這就大大限制了PP的進(jìn)一步推廣應(yīng)用，為此，在保證其他性能不降低的基礎(chǔ)上，提高PP的韌性，提高綜合性能，可以產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，更可拓寬聚丙烯的應(yīng)用范圍。目前，PP 的共混改性具有耗資少，生產(chǎn)周期短的特點(diǎn)[1]。PP共混改性近年來(lái)成為PP增韌改性的重點(diǎn)，而無(wú)機(jī)填料增韌PP因?yàn)楦男孕Ч黠@而成為目前研究比較多的一類(lèi)方法，無(wú)機(jī)填料不同，用于增韌PP的效果也有差異。

無(wú)機(jī)填料便宜易得，但卻可以大幅度降低模塑料及其制品的成本和提高塑料性能。一般填料的填充量較大，有時(shí)甚至可達(dá)幾百份(以樹(shù)脂100份計(jì)算)，因此填料是塑料產(chǎn)業(yè)重要的、不可缺少的輔助材料。從總體上講，世界范圍內(nèi)填料的消耗量要占塑料總量的10%左右，可見(jiàn)其消耗量是巨大的[2～3]。無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)聚丙烯的目的是提供一種既有顯著增韌效果，復(fù)合物制成的制品表面光潔度好，又能保持良好剛性或高流動(dòng)性的無(wú)機(jī)填料填充聚丙烯復(fù)合物及其制備方法。

填充重質(zhì)碳酸鈣可增加塑料產(chǎn)品體積，降低成本，減小塑料制品的收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性；改進(jìn)塑料的加工性能、提高其耐熱性、改進(jìn)塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度；同時(shí)對(duì)缺口抗沖擊強(qiáng)度的增韌效果及混煉過(guò)程中的黏流性等方面都具有明顯的效果。

填充硫酸鈣后，由于硫酸鈣的硬度大，會(huì)提高塑料制品的硬度和剛度，力學(xué)性能增強(qiáng)；制品的抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度得到改進(jìn)，并使塑料制品的彈性模量顯著提高。

填充高嶺土可提高塑料的幾項(xiàng)指標(biāo)，如拉伸強(qiáng)度、鋼球壓痕強(qiáng)度、缺口抗沖擊強(qiáng)度、黏流性、耐熱性等；但同時(shí)會(huì)降低它的幾項(xiàng)韌性指標(biāo)，如斷裂延伸率、快速開(kāi)裂、簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度等。

本論文選擇了碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)和高嶺土作為無(wú)機(jī)填料，利用填充改性法，以期獲得綜合性能較好的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 實(shí)驗(yàn)容器和藥品烘干

將要盛放藥品的燒杯洗凈置于烘干箱烘干備用。將PP，無(wú)機(jī)填料按配方比例用電子天平稱(chēng)量后放在電熱鼓風(fēng)干燥箱里干燥，并不時(shí)的攪拌，溫度設(shè)置為70℃，干燥時(shí)間為3 h。

1.2.2 擠出造粒

雙螺桿擠出機(jī)分為進(jìn)料段，壓縮段，均化段三部分，物料由加料口進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)后，隨著螺桿的前進(jìn)，被螺紋強(qiáng)制向前推進(jìn)，在這個(gè)過(guò)程中物料受到各段溫度的加熱，以及螺桿的剪切作用開(kāi)始熔融，塑化，最終達(dá)到熔融共混。在擠出的過(guò)程中要根據(jù)物料的混合比例以及各自的熔融特性調(diào)整好各段的加熱溫度，以及喂料速度和擠出速度，以便物料能夠塑化均勻，順利擠出。擠出的共混物料經(jīng)過(guò)冷卻之后直接放在切粒機(jī)中進(jìn)行切粒，同時(shí)要控制好切粒的速度，得到長(zhǎng)短適中的物料。在擠出的過(guò)程中，喂料機(jī)的速度為4.0 r/min，螺桿的轉(zhuǎn)速為10.5 r/min，各段的溫度設(shè)置見(jiàn)表3。

表3 擠出工藝參數(shù) ℃

1.2.3 共混物料烘干

由于在擠出過(guò)程中，將擠出的共混物料放在冷水中進(jìn)行冷卻，然后切粒，導(dǎo)致切粒之后物料里含有大量的水分。為了防止注塑制得的樣條中含有大量的氣泡，斑紋，造成力學(xué)性能下降，影響后面的力學(xué)性能測(cè)試，因此要對(duì)共混物料進(jìn)行干燥，將物料放在電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥24 h，溫度設(shè)置為80℃[4]。

1.2.4 注塑成型

注塑成型是通過(guò)高速高壓將高聚物熔體注入到已閉合的模具型腔內(nèi)，經(jīng)過(guò)冷卻定型，得到與模腔相對(duì)應(yīng)的制品。注塑的過(guò)程可以分為物料加熱預(yù)塑化、閉模和鎖緊、注射、保壓、制品冷卻成型、注射裝置后退和開(kāi)模頂出制品這幾個(gè)部分。在注塑的過(guò)程中，注塑機(jī)各段的溫度，壓力，時(shí)間對(duì)制得的樣條的力學(xué)性能的影響較大，因此要根據(jù)物料的組成成分，以及熔點(diǎn)，分解溫度等熔融特性選擇合適的溫度，壓力，以及時(shí)間。注塑的主要參數(shù)見(jiàn)表4。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 拉伸試驗(yàn)條件以及參數(shù)

拉伸試驗(yàn)是在規(guī)定的試驗(yàn)速率、試驗(yàn)溫度，和濕度的情況下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣在其縱向方向上施加一定的拉伸載荷，直到試驗(yàn)斷裂。由繪制的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)中得到材料的各項(xiàng)拉伸性能指標(biāo)，研究材料的力學(xué)性能。注塑制備的樣條根據(jù)國(guó)標(biāo)GB 1040—92在萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min[5]，記錄在電腦上記錄拉伸強(qiáng)度，彈性模量，斷裂伸長(zhǎng)率等重要參數(shù)，研究無(wú)機(jī)填料含量對(duì)PP力學(xué)性能的影響。

圖1 拉伸實(shí)驗(yàn)樣條

表4 注塑工藝參數(shù)

1.3.2 彎曲試驗(yàn)條件以及參數(shù)

（如圖2）彎曲性能主要用來(lái)檢測(cè)材料在經(jīng)受彎曲負(fù)荷作用時(shí)的性能。塑料的靜彎曲強(qiáng)度是用三點(diǎn)加載簡(jiǎn)支梁法將試樣放在兩個(gè)支點(diǎn)上，在兩支點(diǎn)的試樣上施加集中負(fù)荷，使試樣變形直至破壞的強(qiáng)度。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 9341—2008要求，在萬(wàn)能拉伸機(jī)上測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm[5]。每一比例測(cè)試兩根根樣條，記錄彎曲強(qiáng)度等重要參數(shù)。

圖2 彎曲實(shí)驗(yàn)樣條

1.3.3 沖擊試驗(yàn)條件以及參數(shù)

如圖3沖擊強(qiáng)度是高聚物材料的一個(gè)非常重要的力學(xué)指標(biāo)，它是測(cè)定材料制品在高速?zèng)_擊狀態(tài)下的韌性或?qū)嗔训牡挚鼓芰Γ卜Q(chēng)材料的韌性。測(cè)量材料沖擊強(qiáng)度有擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)和落球式?jīng)_擊試驗(yàn)兩種，但前者更為常見(jiàn)。擺錘式試驗(yàn)又可以分為簡(jiǎn)支梁實(shí)驗(yàn)和懸臂梁沖擊試驗(yàn)兩種，本研究采用簡(jiǎn)支梁實(shí)驗(yàn)測(cè)試沖擊強(qiáng)度，在沖擊過(guò)程中應(yīng)選用合適的擺錘，使得試樣斷裂所需的能量在擺錘總能量的10%～20%區(qū)間內(nèi)，本實(shí)驗(yàn)選用25 J的擺錘[5]，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1843—2008進(jìn)行沖擊試驗(yàn)測(cè)試。記錄斷裂所需的能量根據(jù)公式計(jì)算沖擊強(qiáng)度。

圖3 沖擊實(shí)驗(yàn)樣條

1.4 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表5。

表5 實(shí)驗(yàn)配方

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度的影響

圖4為不同含量的無(wú)機(jī)填料/PP復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果如圖4所示，加入不同比例的CaSO4對(duì)PP沖擊性能的提高明顯優(yōu)于加入高嶺土和CaCO3。隨著3種無(wú)機(jī)填料添加比例的提高，PP復(fù)合材料沖擊性能都是先增加后下降。當(dāng)CaSO4添加比例為8%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值5.91 kJ/m2。這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)剛性粒子的存在，受到外力沖擊時(shí)，易于激發(fā)填料周?chē)w樹(shù)脂產(chǎn)生銀紋或微裂紋，為了阻止裂紋的擴(kuò)展， CaSO4發(fā)生斷裂而吸收了一部分能量，不會(huì)發(fā)展成破壞性的裂紋，從而使基體韌性提高[6]，進(jìn)而提高了PP/ CaSO4的缺口沖擊強(qiáng)度[7]。過(guò)多填料的加入，無(wú)機(jī)粒子間距過(guò)于接近，引發(fā)微裂紋之間貫穿，形成較大的裂紋，導(dǎo)致體系沖擊強(qiáng)度下降[8]。

圖4 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP缺口沖擊強(qiáng)度的影響

2.2 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響

圖5為不同含量的無(wú)機(jī)填料/PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果如圖5所示，在PP中加入一定量的無(wú)機(jī)填料，均可以起到承載作用，起到了增強(qiáng)的效果[9]；填料填充量在8份之前時(shí)，呈現(xiàn)的3種PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的變化曲線(xiàn)是一致的，都是隨著CaCO3、CaSO4、高嶺土用量的增加，PP復(fù)合材料的拉伸性能先上升到最大值后急劇下降。當(dāng)3種無(wú)機(jī)填料含量均為6份時(shí)，填料對(duì)PP的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)效果最好，PP/CaCO3、PP/高嶺土和PP/CaSO4復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值31.4 MPa、32.8 MPa和33.4 MPa；在填料大于6份后，3種PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始劇降，說(shuō)明過(guò)多填料的加入，降低了PP的拉伸強(qiáng)度，這是由于剛性無(wú)機(jī)粒子的引入使得復(fù)合材料體系內(nèi)部增加了大量界面和應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致材料容易斷裂，拉伸性能下降[10]。

圖5 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP復(fù)合材料拉伸性能的影響

2.3 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖6為不同含量的無(wú)機(jī)填料/PP復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果如圖6所示，3種無(wú)機(jī)填料無(wú)論以何種比例對(duì)PP復(fù)合材料彎曲性能影響規(guī)律趨于一致，都是隨著CaCO3、CaSO4、高嶺土用量的增加，PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先上升到最大值后趨于平緩。當(dāng)無(wú)機(jī)填料含量為4%時(shí)，PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，但隨著份數(shù)的繼續(xù)增加，對(duì)彎曲強(qiáng)度影響不明顯。當(dāng)填料比例在0～4%區(qū)間時(shí)，無(wú)機(jī)填料/PP體系表現(xiàn)出彎曲強(qiáng)度急劇增加，這是因?yàn)殡S著無(wú)機(jī)填料含量的增加，填充體系中大分子鏈段的滑移受阻，導(dǎo)致復(fù)合材料由韌性轉(zhuǎn)為脆性，填充體系的強(qiáng)度和硬度增加，所以彎曲強(qiáng)度急劇增加；材料結(jié)晶度及晶型的變化，對(duì)這種晶體的影響起到了積極的協(xié)同作用，所以材料的彎曲強(qiáng)度得到大幅度提高[11]。

圖6 無(wú)機(jī)填料用量對(duì)PP彎曲性能的影響

3 結(jié)論

（1）無(wú)機(jī)填料的種類(lèi)和比例對(duì)聚丙烯力學(xué)性能有不同程度的影響。

（2）隨著3種無(wú)機(jī)填料添加比例的提高，PP復(fù)合材料沖擊性能都是先增加后下降。加入CaSO4對(duì)PP沖擊性能的提高明顯優(yōu)于加入高嶺土和CaCO3，CaSO4含量為8份時(shí)，材料的沖擊性能達(dá)到最高值5.91 kJ/m2。

（3）填料比例在8%之前時(shí)，3種PP復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律是一致的，都是隨著填料比例的增加,PP復(fù)合材料的拉伸性能先上升到最大值后急劇下降。

（4）3種無(wú)機(jī)填料無(wú)論以何種比例對(duì)PP復(fù)合材料彎曲性能影響規(guī)律趨于一致，都是隨著填充量的增加，PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先上升到最大值后趨于平緩。當(dāng)無(wú)機(jī)填料含量為4%時(shí)，PP復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，但隨著份數(shù)的繼續(xù)增加，對(duì)彎曲強(qiáng)度影響不明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1]郭濤，王煉石. 碳酸鈣填充改性聚丙烯復(fù)合材料[J].合成材料老化與應(yīng)用，2003, 32(4):46～49.

[2]佟妍，桑紅源. 碳酸鈣聚丙烯復(fù)合材料的力學(xué)性能對(duì)比研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)， 2008, 40(9):48～50.

[3]許高強(qiáng)，高俊強(qiáng)，等. 無(wú)機(jī)填料/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能 [J].塑料， 2010, 39(3):66～68.

[4]周健，唐己強(qiáng). 聚丙烯/硫酸鈣晶須復(fù)合材料的研究[J].工程塑料應(yīng)用，2008, 17(12):19～22.

[5]王鑒，李紅伶. 聚丙烯/高嶺土復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].塑料工業(yè)，2015, 43(1):71～74

[6]楊旸，鄔素華. 聚丙烯/碳酸鈣復(fù)合材料的性能研究[J].塑料，2007, 36(6):5～ 7.

[7]尚文宇，劉慶，陳壽田.碳酸鈣晶須填充改性PP的研究[J].工程塑料應(yīng)用，1999, 27(10):7～9.

[8]楊寧，貴大勇，田軍.晶須增強(qiáng)尼龍66及其合金力學(xué)性能研究[J].塑料，2006, 35(1):14～17.

[9]沈惠玲，趙梓年，倪麗琴.界面改性劑及硫酸鈣晶須對(duì)PP復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響[J].塑料，2001, 30(4):59～62.

[10]王曉麗，朱一民，韓躍新，等.表面處理劑對(duì)硫酸鈣晶須/聚丙烯復(fù)合材料的增韌[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2008, 29(10):1494～1497.

[11]陳爾凡，陳東.晶須增強(qiáng)增韌聚合物基復(fù)合材料機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2006, 22(2):20～24.

[12]魏玉坤，王浩江，龐純，等.不同晶須改性聚丙烯的性能研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2006, 35(1):12～15.