單一模板劑兩段變溫法合成球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩

王有和, 王曉東, 孫洪滿, 任子豪, 閻子峰, 季生福

(1.中國石油大學(xué)理學(xué)院,山東青島 266580; 2.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029)

分子篩[1]是一類具有規(guī)則微孔孔道結(jié)構(gòu),可實(shí)現(xiàn)擇形催化或選擇性吸附分離的晶體材料。ZSM-5分子篩由于具有均勻規(guī)則的微孔孔道 (0.54 nm×0.56 nm)、高的熱和水熱穩(wěn)定性、強(qiáng)的酸性和較好的抗積碳能力等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。然而對(duì)于有大分子參與的催化反應(yīng),由于大分子在傳統(tǒng)ZSM-5分子篩催化劑的微孔孔道內(nèi)存在嚴(yán)重的傳質(zhì)與擴(kuò)散限制,使得微孔催化劑易結(jié)焦而快速失活,限制了其性能的充分發(fā)揮[2-3]。由評(píng)價(jià)催化劑傳質(zhì)效率的定量指標(biāo)Thiele模數(shù)[4]可知,通過在微孔分子篩里引入與外界相連通的介孔或大孔孔道(一般處于Knudsen或體相擴(kuò)散范圍),不但可以顯著提高分子篩材料的有效擴(kuò)散系數(shù)(Deff),還可提高分子篩催化劑活性位(酸性位)的可接近性[5]。即制備同時(shí)具有微孔、介孔或大孔的新型多級(jí)孔分子篩,利用介孔或大孔的孔徑優(yōu)勢(shì),克服了微孔分子篩的傳質(zhì)和擴(kuò)散限制[6-8]。因此,從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與應(yīng)用出發(fā)彌補(bǔ)微孔沸石擴(kuò)散限制的結(jié)構(gòu)缺陷、為不同體積的反應(yīng)物或產(chǎn)物分子參與反應(yīng)提供有利的空間構(gòu)型并提高特定反應(yīng)物或產(chǎn)物的選擇性成為研究熱點(diǎn)[6-8]。由于同時(shí)集微孔、介孔或大孔孔道結(jié)構(gòu)于一身的多級(jí)孔分子篩材料對(duì)于高效率的催化反應(yīng)來說是理想的微型反應(yīng)器模型,也是未來發(fā)展的主要方向[6],近年來用酸堿處理或水蒸氣處理、硬模板法和軟模板法等制備具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩得到了深入研究[9-13]。近年來無需使用任何介孔/大孔模板劑直接合成結(jié)晶度高且所得介孔或大孔與外界連通性良好的多級(jí)孔分子篩的新方法受到了極大關(guān)注[14]。蘇寶連等[15-16]以預(yù)先制好的無定形介孔-大孔硅鋁氧化物材料為原料,采用類固相法在沒有添加任何介孔或大孔模板劑的情況下直接合成出了由納米晶堆積而成介孔和大孔的多級(jí)孔ZSM-5分子篩,但是該方法需要使用昂貴的金屬醇鹽制備介孔-大孔氧化物前驅(qū)體材料,并且制備過程較繁瑣。Yang等[17]在沒有添加第二模板劑的情況下,采用將硅源(TEOS)和鋁源(AIP)分別單獨(dú)水解后再結(jié)合兩段變溫法(SHTSVTC)合成出了由30～50 nm的納米晶粒堆積而成類似微球狀的多級(jí)孔ZSM-5分子篩,但是需要將硅源和鋁源分別單獨(dú)水解,過程耗時(shí)且繁瑣。Zhang等[18]在高Na+濃度以及低水硅比體系下使用單一模板劑利用常規(guī)水熱法合成出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩,但是該反應(yīng)耗時(shí)太長(zhǎng)。筆者采用水熱合成方法,在無任何外加介孔/大孔模板劑的情況下,以工業(yè)級(jí)四丙基氫氧化銨(TPAOH)為微孔模板劑,分別利用硅酸或水玻璃作為硅源,采用低溫老化和高溫晶化兩段變溫法均合成出規(guī)整球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩,并提出其可能的形成機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

硅酸(H2SiO3),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);水玻璃,工業(yè)品,青島惠城石化科技有限公司生產(chǎn);硫酸鋁(Al2(SO4)318H2O),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);氫氧化鈉(NaOH),分析純,西隴化工股份有限公司生產(chǎn);四丙基氫氧化銨(TPAOH),工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%),上海才銳化工科技有限公司生產(chǎn);硫酸(H2SO4),分析純,南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);去離子水,實(shí)驗(yàn)室自制;商業(yè)ZSM-5分子篩,工業(yè)品,齊魯華信高科有限公司生產(chǎn)。

1.2 樣品的制備

分別以硅酸或水玻璃作為硅源,硫酸鋁、TPAOH或NaOH等為其他原料,采用低溫老化、高溫晶化兩段變溫法水熱合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩,合成過程見圖1。

圖1 兩段變溫法水熱合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩Fig.1 Diagram of two-step hydrothermal synthesis of hierarchical ZSM-5 zeolites

按照物質(zhì)的量配比SiO2∶Al2O3∶(C3H7)4NOH∶H2O=68∶1∶8∶4 000配制溶液。具體合成過程如下:首先將計(jì)量好的水玻璃或H2SiO3和NaOH的混合物加入到適量的去離子水中,攪拌均勻,得到硅酸鈉溶液A;再將一定質(zhì)量的Al2(SO4)318H2O溶解到去離子水中,并加入適量的H2SO4,攪拌均勻,得到硫酸鋁溶液B;在攪拌情況下將溶液B緩慢均勻地加入到溶液A中,最后加入計(jì)量的模板劑TPAOH溶液,攪拌均勻,并用2 mol/L的H2SO4溶液將pH值調(diào)節(jié)至約10.8后直接將其轉(zhuǎn)移到水熱反應(yīng)釜內(nèi)。然后將水熱反應(yīng)釜置于100 ℃烘箱內(nèi)恒溫老化3 h,冷卻,繼續(xù)攪拌溶液30 min,混合均勻后再次封釜;在170 ℃下繼續(xù)恒溫水熱晶化36 h,冷卻、抽濾、洗滌干燥,在550 ℃焙燒5 h,得到球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩樣品。其中以水玻璃為硅源的樣品記為WG-ZSM-5,以硅酸為硅源的樣品記為SA-ZSM-5。對(duì)比樣品商業(yè)微孔ZSM-5分子篩記為C-ZSM-5。

1.3 樣品表征

樣品的物相分析采用荷蘭帕納科公司的X＇Pert PRO MPD衍射儀測(cè)定。測(cè)試條件為光源采用Cu Kα輻射(X射線波長(zhǎng)λ=0.154 1 nm),管電壓為40 kV,管電流為40 mA,在2θ值為5°～60° 內(nèi)記錄其衍射圖譜,規(guī)定樣品的相對(duì)結(jié)晶度(relative crystallinity,RC)用樣品在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°和24.4°處的峰強(qiáng)度之和與商業(yè)ZSM-5分子篩在相同角度處的峰強(qiáng)度之和的比值再乘以100來表示。樣品的骨架結(jié)構(gòu)采用美國Perkin Elmer公司的Frontier型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定,采用KBr壓片,然后采集400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外譜圖。N2靜態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在美國Micromeritics公司的ASAP2020型多功能吸附儀上進(jìn)行。吸附介質(zhì)為高純氮?dú)?以液氮為冷阱。比表面積由BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測(cè)得,介孔孔徑分布曲線采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計(jì)算,微孔表面積和孔容采用t-plot方法計(jì)算,利用HK(Horvath-Kavazoe)法測(cè)定微孔孔徑分布。樣品在測(cè)試之前經(jīng)過 300℃預(yù)處理脫附。采用日立S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀測(cè)待測(cè)樣品的形貌和顆粒。樣品經(jīng)噴金處理后進(jìn)行觀測(cè),采用冷場(chǎng)電子發(fā)射槍,加速電壓為5 kV。采用日本電子JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡來觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)及孔結(jié)構(gòu),加速電壓為200 keV。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

樣品的XRD譜圖見圖2。可以看出,同商業(yè)ZSM-5分子篩一樣,無論是以硅酸還是以水玻璃作為硅源,采用兩段變溫法合成的2種晶化產(chǎn)物均在2θ為7.9°,8.8°,23.2°,23.9°和24.4°處出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,并且基線平穩(wěn),無其他雜峰,說明所制備的產(chǎn)物均是純相的ZSM-5分子篩[17]。此外從圖2中還可以看出,合成ZSM-5分子篩的特征衍射峰峰位顯著,峰形尖銳,說明其結(jié)晶度較高。通過與商業(yè)ZSM-5分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度對(duì)比可知,2種合成產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度相差不大。

圖2 樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of samples

2.2 FT-IR分析

合成樣品的FT-IR譜圖見圖3?？梢钥闯?2種晶化產(chǎn)物在(450±2)、(545±1)、(796±1)、(1 100±2)和(1 226±1) cm-1處均出現(xiàn)了MFI結(jié)構(gòu)的5個(gè)特征吸收峰[19]。其中1 226 cm-1附近的吸收峰歸屬為Si—O—T鍵外部反對(duì)稱伸縮振動(dòng)[20],1 100和796 cm-1附近的峰分別歸屬為Si—O鍵的內(nèi)部和外部對(duì)稱伸縮振動(dòng),545 cm-1附近處的振動(dòng)峰歸屬于pentasil家族五元環(huán)結(jié)構(gòu)振動(dòng)峰[21],450 cm-1附近的峰歸屬為T—O鍵的彎曲振動(dòng)。由此可進(jìn)一步確定合成出的2種樣品均為ZSM-5分子篩。

圖3 合成樣品的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of as-synthesized samples

2.3 孔結(jié)構(gòu)分析

商業(yè)ZSM-5分子篩和2種合成產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線以及孔徑分布見圖4,比表面積和孔體積等孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。

圖4 樣品的N2吸附-脫附、微孔孔徑分布以及BJH孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms, micropore size distribution and pore size distribution calculated from the BJH adsorption branch of samples

從圖4(a)可知,商業(yè)ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線屬于典型的I型等溫吸脫附曲線,當(dāng)相對(duì)壓力較小時(shí)曲線急劇上升,這是由于ZSM-5分子篩本身的微孔(0.53 nm×0.56 nm)填充造成吸附量急劇增加,說明樣品具有微孔結(jié)構(gòu);隨后隨p/p0的繼續(xù)增大曲線趨于平緩(平臺(tái)),達(dá)到吸附飽和,N2吸附-脫附曲線在高壓區(qū)也沒有出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán);商業(yè)ZSM-5分子篩只具有微孔結(jié)構(gòu)而沒有介孔或大孔結(jié)構(gòu)。2種合成產(chǎn)物的N2吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力較小(p/p0<0.01)時(shí)與商業(yè)ZSM-5分子篩的類似,曲線均直線上升,繼而在p/p0為0.01～0.4間趨于平緩,具有清晰的拐點(diǎn)和平臺(tái),為I型等溫線,主要由微孔填充或毛細(xì)凝聚造成的,說明樣品含有微孔材料,并且微孔分布高度集中,即存在規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。結(jié)合圖4(b)可知,樣品的微孔孔徑集中分布在約0.51 nm,同商業(yè)ZSM-5分子篩的典型微孔孔徑分布相一致;與商業(yè)ZSM-5分子篩不同的是,2種合成產(chǎn)物的吸脫附等溫線在相對(duì)壓力p/p0大于0.42處均出現(xiàn)了H3型滯后回環(huán),說明樣品中具有狹縫狀的介孔,結(jié)合BJH孔徑分布圖(圖4(c))可知,該介孔孔徑分布主要集中于約2.1 nm,同時(shí)產(chǎn)生了部分6～30 nm的介孔結(jié)構(gòu)。合成樣品同時(shí)在高比壓區(qū)(p/p0大于0.9)還出現(xiàn)了滯后回環(huán),這表明該樣品不但具有介孔結(jié)構(gòu),還具有大孔結(jié)構(gòu)[22],而后續(xù)的TEM結(jié)果也可以進(jìn)一步確認(rèn)該合成產(chǎn)物具有介孔和大孔結(jié)構(gòu)。

從表1中數(shù)據(jù)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象,雖然商業(yè)ZSM-5分子篩的微孔比表面積(231 m2/g)和微孔孔容(0.123 cm3/g)均大于2種合成產(chǎn)物的,這主要得益于其具有更高的相對(duì)結(jié)晶度,同XRD表征結(jié)果一致,但其BET總比表面積(242 m2/g)和總孔容(0.148 cm3/g)卻遠(yuǎn)低于2種合成產(chǎn)物WG-ZSM-5(341 m2/g,0.223 cm3/g)和SA-ZSM-5(356 m2/g,0.247 cm3/g)的。進(jìn)一步分析可知,2種合成產(chǎn)物增加的BET比表面積和孔容主要來自于介孔比表面積和介孔孔容,其中WG-ZSM-5樣品分別增加了115 m2/g和0.058 cm3/g,而SA-ZSM-5樣品增加得更多,分別達(dá)到了152 m2/g和0.094 cm3/g。以上證據(jù)進(jìn)一步說明合成出了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

注:a-出自XRD;b-BET比表面積;c-由t-plot方法計(jì)算的微孔比表面積;d-中孔比表面積;e-孔容,p/p0=0.99;f-由t-plot得到的孔容;g-BJH吸附累積量。

2.4 形貌分析

樣品的SEM和TEM照片見圖5。觀察發(fā)現(xiàn),商業(yè)ZSM-5分子篩具有比較規(guī)則的幾何形貌,呈六棱柱形,表面光滑,晶體尺寸大約為1.5 μm×1.5 μm×0.5 μm。TEM照片可以明顯看出其晶體內(nèi)沒有介孔或大孔,屬于典型的微孔材料，而SEM照片顯示2種合成產(chǎn)物均呈現(xiàn)出規(guī)整的球形形貌,直徑約為2 μm,樣品表面粗燥,主要是由棒狀小晶體材料所組成。由TEM圖片進(jìn)一步證實(shí),ZSM-5分子篩樣品呈典型的球狀結(jié)構(gòu),主要由約幾百納米×幾十納米的棒狀晶體材料組成,這些相互緊密堆積的晶體使得球狀ZSM-5分子篩顆粒內(nèi)部分布大量無序的晶粒間介孔和大孔結(jié)構(gòu),這也同N2吸-脫附的結(jié)果相一致。

圖5 C-ZSM-5、SA-ZSM-5和WG-ZSM-5的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.5 SEM and TEM images of C-ZSM-5, SA-ZSM-5 and WG-ZSM-5

2.5 球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形成機(jī)制

以四丙基氫氧化銨為單一模板劑,采用低溫老化、高溫晶化的二段變溫法來合成具有球狀結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。為了更好理解球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形成過程,圖6給出了其形成機(jī)制。

第一階段是低溫老化過程,老化的作用主要是將晶體成核和晶體生長(zhǎng)2個(gè)階段分開。在此過程中,首先利用TPA+陽離子與硅鋁酸鹽之間強(qiáng)的相互作用力[23],在TPA+陽離子的誘導(dǎo)作用下得到大量具有短程有序的ZSM-5次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的晶核。Sun等[24]研究結(jié)果表明,最終產(chǎn)物分子篩晶粒的大小取決于晶體成核階段所產(chǎn)生的晶核的數(shù)量。換言之,如果在晶體生長(zhǎng)期之前得到大量的晶核,最終產(chǎn)物的平均粒徑就會(huì)減小，因此老化成核階段對(duì)于多級(jí)孔ZSM-5分子篩的合成是非常關(guān)鍵的。第二階段是高溫晶化過程,在此過程中,主要是老化階段所形成的眾多晶核逐漸長(zhǎng)大成納米微晶并大量消耗硅鋁原料。隨著晶化反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,這些納米微晶繼續(xù)消耗掉剩余硅鋁原料并長(zhǎng)大成棒狀納米晶體,同時(shí)通過自組裝的方式堆積成球狀結(jié)構(gòu)以降低其表面自由能[10],最終得到具有晶粒間介孔和大孔的球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

圖6 球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形成機(jī)制Fig.6 A schematic diagram of hierarchical ZSM-5 with regular spherical structure

3 結(jié) 論

(1)以不同的硅源(硅酸或水玻璃),采用單一微孔模板劑以及低溫老化、高溫晶化兩段變溫法均成功水熱合成出直徑約為2 μm的純相球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩。同商業(yè)微孔ZSM-5分子篩相比,2種合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩由于顆粒內(nèi)存在大量的晶粒間介孔和大孔,使得其BET總表面積顯著增加,特別是介孔比表面積和介孔孔容大幅增加,其中WG-ZSM-5樣品分別增加了115 m2/g和0.058 cm3/g,而SA-ZSM-5樣品的增加量則達(dá)到了152 m2/g和0.094 cm3/g。

(2)球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩的形成過程如下:低溫老化階段,微孔模板劑TPAOH與硅鋁酸鹽凝膠首先形成大量具有短程有序的ZSM-5納米晶核;高溫晶化階段,晶核逐漸生長(zhǎng)成納米微晶,納米微晶隨后消耗掉剩余硅鋁原料繼續(xù)長(zhǎng)大成棒狀納米晶體并自組裝成包含晶粒間堆積介孔和大孔的球狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩。

參考文獻(xiàn):

[1] CUNDY C S, COX P A. The hydrothermal synthesis of zeolites: history and development from the earliest days to the present time[J]. Chemical Reviews, 2003,103(3):663-701.

[2] VOGT E T, WECKHUYSEN B M. Fluid catalytic cracking: recent developments on the grand old lady of zeolite catalysis[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44(20):7342-7370.

[3] MENG X, NAWAZ F, XIAO F S. Templating route for synthesizing mesoporous zeolites with improved catalytic properties[J]. Nano Today, 2009,4(4):292-301.

[4] PEREZ-RAMIREZ J, CHRISTENSEN C H, EGEBLAD K, et al. Hierarchical zeolites: enhanced utilization of microporous crystals in catalysis by advances in materials design[J]. Chemical Society Reviews, 2008,37(11):2530-2542.

[5] THIBAULT-STARZYK F, STAN I, ABELLO S, et al. Quantification of enhanced acid site accessibility in hierarchical zeolites-the accessibility index[J]. Journal of Catalysis, 2009,264(1):11-14.

[6] SHI J, WANG Y, YANG W, et al. Recent advances of pore system construction in zeolite-catalyzed chemical industry processes[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44:8877-8903.

[7] WEI Y, PARMENTIER T E, JONG K P, et al. Tailoring and visualizing the pore architecture of hierarchical zeolites[J]. Chemical Society Reviews, 2015,44:7234-7261.

[8] SUN M H, HUANG S Z, CHEN L H, et al. Applications of hierarchically structured porous materials from energy storage and conversion, catalysis, photocatalysis, adsorption, separation, and sensing to biomedicine[J]. Chemical Society Reviews, 2016,45(12):3479-3563.

[9] SCHWIEGER W, MACHOKE A G, WEISSENBERGER T, et al. Hierarchy concepts: classification and preparation strategies for zeolite containing materials with hierarchical porosity[J]. Chemical Society Reviews, 2016,45:3353-3376.

[10] BAI P, WU P, XING W, et al. Synthesis and catalytic properties of ZSM-5 zeolite with hierarchical pores prepared in the presence of n-hexyltrimethylammonium bromide[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015,3:18586-18597.

[11] SUN H, PENG P, WANG Y, et al. Preparation, scale-up and application of meso-ZSM-5 zeolite by sequential desilication：dealumination[J]. Journal of Porous Materials, 2017,24(6):1513-1525.

[12] 呂仁慶,羅立文,項(xiàng)壽鶴,等.水熱處理的HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)及活性研究[J]. 石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,26(3):97-100.

Lü Renqing, LUO Liwen, XIANG Shouhe, et al. Pore texture and cracking activity of HZSM-5 zeolites treated with steam[J]. Journal of the University of Petroleum, China(Edition of Natural Science), 2002,26(3):97-100.

[13] 劉振,馬志鵬,孫常庚,等. 硬模板法制備微孔-介孔復(fù)合SAPO-11分子篩及其長(zhǎng)鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,38(2):153-158.

LIU Zhen, MA Zhipeng, SUN Changgeng, et al. Synthesis of meso-microporous SAPO-11by hard template method and its catalytic application for long-chain alkanes hydroisomerization[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2014,38(2):153-158.

[14] 于慶君,李春義,山紅紅,等. 納米棒插接多級(jí)孔ZSM-11分子篩形貌影響因素研究[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,40(2):155-161.

YU Qingjun, LI Chunyi, SHAN Honghong, et al. Factors affecting the intergrowth morphology of hierarchical ZSM-11 microspheres [J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2016,40(2):155-161.

[15] YANG X Y, TIAN G, CHEN L H, et al. Well-organized zeolite nanocrystal aggregates with interconnected hierarchically micro-meso-macropore systems showing enhanced catalytic performance[J]. Chemistry-A European Journal, 2011,17:14987-14995.

[16] SUN M H, CHEN L H, LI X Y, et al. A comparative study of hierarchically micro-meso-macroporous solid-acid catalysts constructed by zeolites nanocrystals synthesized via a quasi-solid-state crystallization process[J]. Microporous and Mesoporous Material, 2013,182:122-135.

[17] YANG J, YU S, HU H, et al. Synthesis of ZSM-5 hierarchical microsphere-like particle by two stage varying temperature crystallization without secondary template[J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 166:1083-1089.

[18] ZHANG H, WANG G, ZHENG J, et al. Synthesis of hierarchical ZSM-5 composed of nanocrystals without a secondary template[J]. Catalysis Letters, 2016,45:481-483.

[19] SANHUEZA V, KELM U, CID R, et al. Synthesis of ZSM-5 from diatomite: a case of zeolite synthesis from a natural material[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004,79(7):686-690.

[20] CHENG Y, WANG L J, LI J S, et al. Preparation and characterization of nanosized ZSM-5 zeolites in the absence of organic template[J]. Materials Letters, 2005,59:3427-3430.

[21] KIRSCHHOCK C E A, RAVISHANKAR R, VERSPEURT F, et al. Identification of precursor species in the formation of MFI zeolite in the TPAOH-TEOS-H2O system[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1999,103(24):4965-4971.

[22] WANG W, LI G, LI W, et al. Synthesis of hierarchical TS-1 by caramel templating[J]. Chemical Communications, 2011,47:3529-3531.

[23] HUANG L M, GUO W P, DENG P, et al. Investigation of synthesizing MCM-41/ZSM-5 composites[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2000,104(13):2813-2817.

[24] SUN H, WANG J, HU J, et al. Rapid synthesis of small crystal FeZSM-5 by a two-stage varying-temperature technique[J]. Catalysis Letters, 2000,69(3/4):245-250.