馮 東, 李相方, 李 靖, 王永輝, 楊立峰, 張 濤, 李沛桓, 孫 政
(1.中國石油大學石油工程教育部重點實驗室,北京 102249; 2.中國石油勘探開發(fā)研究院廊坊分院,河北廊坊 065007)
頁巖原始儲層普遍具有一定的含水飽和度,水分的分布及含量直接影響頁巖氣的賦存方式(游離氣和吸附氣的比例)和流體在納米尺度下的流動[1-3]。Alexej等[2]針對北美地區(qū)頁巖的吸附能力測試表明,當含水飽和度(Sw)為32%時,Haynesville頁巖甲烷吸附能力下降54%;當Sw為50%時,Bossier頁巖甲烷吸附能力下降72%;李靖等[3]的研究表明,含水飽和度的增加將降低氣體的流動能力,當Sw=40%時,氣相流動能力下降約20%。因此,研究頁巖儲層含水分布特征有利于實際儲層資源量的準確評估和開發(fā)方案的制定。頁巖復(fù)雜的組成及分布導(dǎo)致頁巖整體呈混合潤濕特征[4-5],Dehghanpour等[5]的試驗表明,油和水與頁巖的接觸角均小于90°,儲層中水分的分布受無機質(zhì)和有機質(zhì)中含氧官能團的共同影響[1],對于無機質(zhì)礦物(以黏土為主),目前普遍認為具有強親水性,水分子通過范德華力、氫鍵作用力、靜電力、結(jié)構(gòu)力等微觀作用緊密地吸附在黏土孔隙表面[6],而對于頁巖有機質(zhì),孔隙表面存在的含氧官能團能夠吸附一定量的水分,吸水量受干酪根類型和成熟度等因素的影響[7],但相比于黏土礦物,其吸水量基本可以忽略[8]。Korb等[9]對密封取心的頁巖巖心核磁共振分析也表明,油主要賦存于干酪根孔隙中,而水主要賦存于無機孔隙(以黏土礦物為主)中。針對頁巖含水飽和度的評價,目前現(xiàn)場主要利用測井曲線進行解釋[10];實驗室條件下利用常規(guī)油氣藏的方法驅(qū)替得到的含水飽和度通常會超過100%,甚至高達700%[11-12],其主要原因在于頁巖中存在大量的黏土礦物。因此,無機質(zhì)(特別是黏土礦物)水蒸氣吸附曲線的描述和含水飽和度的微觀評價對正確認識頁巖儲層中水的賦存方式和特征具有重要作用[13],但目前尚缺少深入研究。同時,對頁巖或黏土孔隙分布特征的測試主要集中于干燥條件下,Liu等[14]的試驗結(jié)果表明,干燥頁巖黏土主要礦物(蒙脫石、高嶺石和伊利石)的甲烷吸附能力為2.22~6.01 cm3/g,比表面積為11.2~56.5 m2/g,吉利明等[15-16]測試結(jié)果表明,頁巖黏土礦物發(fā)育幾納米到幾十納米的孔隙,其中蒙脫石大量發(fā)育小于10 nm的微小孔隙,但由于黏土礦物的強親水性,相比于干燥條件,含水條件下的黏土孔徑分布特征存在顯著變化。基于此,筆者以頁巖中常見的黏土礦物蒙脫石、高嶺石和伊利石為研究對象,通過水蒸氣的吸附試驗和低溫氮氣吸附-脫附試驗,研究黏土礦物水蒸氣的吸附行為,從微觀上認識黏土孔隙中水的賦存方式和分布特征,刻畫實際儲層含水條件下的黏土礦物孔徑分布特征。
由于高純度的黏土礦物很難從頁巖中分離,筆者利用已提純的單一黏土礦物進行試驗,如圖1所示。3種黏土礦物樣品均為150~100 μm,并在200 ℃條件下烘干12 h去除水分,熱失重法試驗表明,在該溫度下既能去除黏土礦物內(nèi)的緊密吸附水,同時也能保證黏土礦物結(jié)構(gòu)不被破壞[18]。
圖1 黏土樣品Fg.1 Clay samples in experiment
黏土礦物的水分平衡試驗參照煤巖的平衡水處理方法,在室溫298 K(25 °C)條件下,配置濕度分別為0、10%(ZnCl2)、23%(CH3COOK)、32%(MgCl2)、56%(MnCl2)、75%(NaCl)、94%(KNO3)和98%(K2SO4)的飽和溶液。選取干燥后的3種黏土礦物樣品各20 g,用小燒杯盛裝并放入裝有7種溶液的密封環(huán)境中進行水分平衡處理(圖2),待水分平衡后,計算水分含量,即可得到黏土礦物的吸水量:
(1)
式中,MRH為黏土水分含量;mo為干燥下的樣品質(zhì)量,g;ml為平衡后的樣品質(zhì)量,g。
圖2 水分平衡試驗裝置示意圖Fig.2 Schematic illustration of water equilibrium test
利用吸水后的樣品進行氮氣吸附試驗,試驗儀器為NOVA2200e全自動比表面積及孔隙度分析儀,每次試驗樣品的質(zhì)量為0.5~0.8 g。由于試驗是在77 K的低溫條件下進行,吸附水結(jié)冰呈固態(tài),其蒸發(fā)可以忽略不計[13];黏土表面更易吸附極性的水分子,水分子也不會被氮氣置換。本試驗方法能夠表征不同含水條件下黏土礦物氮氣吸附/脫附曲線的變化,在此基礎(chǔ)上,可利用BET理論和BJH理論分析不同含水條件下的黏土礦物比表面積和孔徑分布特征[19-22]。
2.1.1 水蒸氣吸附曲線特征
黏土礦物的水蒸氣吸附曲線如圖3所示。曲線整體為“S”型[19],試驗結(jié)果表明3種黏土礦物的水分含量隨濕度的增加均出現(xiàn)了不同程度的增大,從試驗數(shù)據(jù)可以看出“S”型曲線的兩個彎曲區(qū)域所對應(yīng)的濕度分別為10%~20%和60%~80%,據(jù)此可粗略地將水分子在黏土礦物表面的吸附行為劃分為單層吸附、多層吸附和毛細凝聚3個階段。當環(huán)境濕度增加到98%時,蒙脫石、高嶺石和伊利石的吸水量分別達到32.96%、9.64%和2.49%。進一步選用Guggenheim-Anderson-deBoer(GAB)模型[23]分析一定濕度范圍內(nèi)水蒸氣在黏土礦物上的吸附行為,該模型在Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型的基礎(chǔ)上發(fā)展而來,并已廣泛用于描述水蒸氣在活性炭、煤巖、水泥材料等諸多孔介質(zhì)中的吸附行為[24-25],但利用該模型對黏土礦物及頁巖水蒸氣吸附行為進行描述卻少有提及,該模型數(shù)學表達式為
(2)
式中,M為一定濕度條件下的平衡吸附量;M0為單分子層吸附量;C為第一層水分子吸附能常數(shù);KE為多層吸附能常數(shù);p/p0為相對濕度。
BET模型假設(shè)第一層水分子的吸附為固液作用,從第二層開始,均為水分子之間的相互作用,吸附能等于水的蒸發(fā)熱或凝聚熱[26];GAB模型在此基礎(chǔ)上,引入多層吸附能常數(shù)KE,表明被吸附水分子之間的作用有別于體相水分子之間的作用,諸多試驗表明GAB模型適用的相對蒸汽壓(0.05~0.95)遠大于BET模型(0.05~0.35),能夠得到更精確的擬合結(jié)果,有利于對水分子在多孔介質(zhì)表面的吸附行為進行分析[23]。
擬合結(jié)果如圖3所示,結(jié)果表明GAB模型能夠很好地描述3種黏土礦物的水蒸氣吸水曲線(R2>0.99),相應(yīng)的回歸參數(shù)見表1。
圖3 水蒸氣等溫吸附曲線擬合結(jié)果Fig.3 Comparing results of experiment and GAB model for clays mineral
從表1中可以看出,3種黏土礦物吸附常數(shù)C值變化較大,以高嶺石礦物最高,這可能與黏土礦物的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān),3種黏土礦物KE值較為接近且遠小于C值,表明水分子多層吸附作用相同且遠弱于第一層的吸附。第一層水分子直接與孔隙壁面接觸,在吸附過程中受到范德華力、氫鍵作用力、靜電力、結(jié)構(gòu)力等微觀作用力的共同作用[6],而多層吸附過程中則主要是水分子之間的相互作用,Wan等[25]通過試驗研究褐煤水蒸氣吸附過程中熱力學性質(zhì),其結(jié)果也表明第一層水分子的吸附熱高于多層吸附和毛細凝聚過程中的吸附熱。參數(shù)M0表明3種黏土礦物單層吸附量明顯不同,蒙脫石、高嶺石和伊利石單分子層臨界水分含量分別達到10.41%、3.21%和0.38%,對應(yīng)的臨界濕度分別為22%、16.6%和22.5%,Cases、Downing等[27-28]分別利用熱重力法和XRD法測得黏土礦物單層水分子吸附的臨界濕度均約為20%,兩者結(jié)果基本一致,3種黏土的單層吸附臨界濕度均小于氮氣單層吸附的蒸氣壓(p/p0=0.35),表明黏土礦物吸附水分子的能力更強。
表1 3種黏土礦物水蒸氣吸附GAB模型參數(shù)Table 1 Water adsorption parameters for mineral samples regressed from GAB model
盡管GAB模型能夠很好地描述黏土礦物的水蒸氣吸附曲線,但卻無法反映高濕度條件下水分子由多層吸附向毛細凝聚的轉(zhuǎn)變。本文中進一步利用Freundlich模型[29]分析中高濕度條件下分子間作用的變化,Freundlich模型的線性表達式為
lnM=lnk+(1/n)ln(p/p0).
(3)
式中,k為與吸附容量有關(guān)的參數(shù);n表征吸附劑與吸附分子之間的作用強度。
利用GAB模型中濕度范圍大于20%的水蒸氣吸附曲線段(包含多層吸附和毛細凝聚)分析水分子的吸附行為,如圖4所示。在濕度RH<60%時,lnM與ln(p/p0)呈線性變化,且n為常數(shù),表明此階段吸附過程中分子間的作用力相同,符合模型的假設(shè),當濕度條件超過60%時,lnM與ln(p/p0)的關(guān)系逐漸偏離線性,斜率有所增大,對應(yīng)的n值相比于多層吸附有所減小,表明此階段吸附分子之間的作用力減弱,即水分子吸附機制由多層吸附為主逐漸轉(zhuǎn)向微小孔隙的毛細凝聚,Ferrage[30]等利用X-ray衍射分析也表明當RH超過80%時,毛細凝聚是黏土礦物水蒸氣吸附的主要控制因素。
圖4 ln M與ln(p/p0)的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln M and ln(p/p0)
2.1.2 礦物結(jié)構(gòu)對水蒸氣吸附的影響
頁巖常見黏土礦物蒙脫石、高嶺石和伊利石均為具有層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽礦物,由硅氧四面體和鋁氧八面體在垂直層面方向上按一定比例疊置而成(圖5(a)),其中蒙脫石、伊利石是由硅氧四面體和鋁氧八面體按2∶1組成的雙層結(jié)構(gòu),而高嶺石則是1∶1型的雙層結(jié)構(gòu),微觀結(jié)構(gòu)的差異性對黏土礦物的吸水能力有很大的影響[31]。蒙脫石晶層間引力以分子力為主,引力較弱,Al3+被Mg2+、 Fe2+和Zn2+等二價離子取代,產(chǎn)生的負電荷由等量的Na+或者Ca2+來平衡,使得晶層間的距離增大,水分子更易進入晶層,引起黏土礦物沿垂直層面方向上發(fā)生膨脹和收縮,在干燥條件下,蒙脫石的層間距理論計算值為0.96~2.14 nm[32],Ferrage等[30]利用XRD測得蒙脫石的層間距為1.54 nm,Aylmore等[33]的研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石晶層薄片之間主要以約1 nm的狹縫狀孔隙為主,吸水膨脹后晶層間距為10~12 nm[34];伊利石晶層間有K+存在,K+嵌入相鄰晶層間的氧原子網(wǎng)格形成的空穴中,連接非常緊密;而高嶺石不存在晶格取代,晶層間引力以氫鍵為主,層間引力強,連接緊密,這兩種礦物吸水膨脹性很小。另一方面,高嶺石和伊利石的層間距較蒙脫石小,理論值分別為0.72和1.00 nm,相應(yīng)的內(nèi)表面積幾乎為0[32],Liu等[14]利用XRD測得的高嶺石和伊利石的層間距甚至低至0.01和0.04 nm,水、甲烷等吸附質(zhì)分子很難進入高嶺石和伊利石的晶層間孔隙,其主要是吸附在黏土顆粒等提供的外表面上,而蒙脫石由于其特殊的晶層結(jié)構(gòu),除了外表面積外,還存在由層間結(jié)構(gòu)提供的大量內(nèi)表面可供水分子吸附,因此從黏土礦物微觀結(jié)構(gòu)上講,蒙脫石的吸水能力最強。
根據(jù)黏土礦物特殊的晶體結(jié)構(gòu)及沉積成巖演化過程,黏土礦物孔隙可分為3類(圖5)[35]:礦物顆粒之間的粒間孔隙、礦物顆粒或生物碎屑顆粒內(nèi)部的粒內(nèi)孔隙;而后者又可劃分為黏土晶體間孔隙(晶間孔)和黏土晶體內(nèi)部的孔隙(層間孔)。按照IUPAC劃分標準[36]:粒間孔隙主要以大孔(孔徑大于50 nm)為主,甚至達到微米級;粒內(nèi)孔隙主要以發(fā)育微中孔(孔徑小于50 nm)為主,這類孔隙具有較高的比表面積,為頁巖氣的賦存提供有力條件。對于粒間孔隙而言,由于孔隙尺度大,孔隙表面吸附的水分子主要是以束縛水膜的形式存在;對于粒內(nèi)孔隙,一部分以束縛水膜的形式存在,而另一部分則發(fā)生毛細凝聚被凝聚水充填。
圖5 黏土礦物微觀結(jié)構(gòu)及孔隙特征Fig.5 Microstructure and pore characteristics of clay minerals
2.2.1 孔徑分布試驗測試結(jié)果
根據(jù)黏土礦物的氮氣吸附-脫附曲線結(jié)果,利用 Barrett, Joyner and Halenda (BJH)理論[20]計算可得到不同水分平衡條件下黏土樣品的孔隙分布曲線。具體以蒙脫石為例,如圖6所示。從圖6中可以看出,在干燥情況下,該黏土礦物富含大量的納米孔隙,孔徑小于20 nm的孔隙占絕對優(yōu)勢,其孔徑峰值為4.10 nm,對應(yīng)的孔隙體積為35.97×10-3cm3/g。而隨著平衡濕度增大,黏土吸水量不斷增加,該礦物的孔徑分布曲線均出現(xiàn)了不同程度的變化,其中微小孔隙(孔徑小于10 nm)的變化最為顯著。相比于干燥情況,黏土礦物峰值孔隙體積隨濕度的增加而減小,當RH為98%時,試驗結(jié)果表明,干燥條件下的波峰甚至從孔徑分布曲線上消失。高嶺石和伊利石礦物的測試結(jié)果也有相同的現(xiàn)象。
圖6 不同濕度平衡下蒙脫石樣品孔隙分布曲線Fig.6 Pore size distribution of montmorillonite under different humidity
2.2.2 黏土礦物含水飽和度量化表征
目前,現(xiàn)場普遍利用測井解釋曲線對儲層含水飽和度進行宏觀評價,然而頁巖實際儲層富含納米孔隙,這類孔隙能夠提供較高的表面積,為頁巖氣的賦存提供有力條件[10]。從納米孔隙角度認識含水飽和度的分布對于評價頁巖儲層氣水分布特征和研究不同含水飽和度條件下頁巖的吸附能力具有重要意義。在本研究中,通過對比干燥和含水條件下黏土樣品的孔隙體積,可得到不同濕度條件下吸附水占據(jù)的體積,利用該方法可進一步計算得到本試驗中3種黏土礦物的含水飽和度范圍,如表2所示。目前北美地區(qū)的頁巖儲層含水飽和度普遍介于15%~35%;而四川盆地的長寧、威遠等地的含水飽和度則介于33%~46%和33~39%[37]。利用本文中的試驗方法可建立反映實際頁巖儲層含水飽和度的試驗樣品,有利于在實驗室條件下開展不同含水飽和度下頁巖吸附性能的研究,同時從微觀角度(納米孔隙)量化含水飽和度,分析水分在不同尺度孔隙中的含量分布,對于正確認識頁巖儲層氣水分布特征具有重要意義。
另外,利用N2吸附法測試孔徑為2~300 nm,這類孔隙對于黏土礦物的吸附性能起重要作用[38];除此之外,蒙脫石還存在以層間孔(晶層間孔隙)為主的孔徑小于2 nm的孔隙,這類孔隙也能為氣體提供吸附位,然而在含水條件下,這類孔隙或被毛管水充填或發(fā)生膨脹變?yōu)榭蓽y量的中孔(孔徑為2~50 nm),但N2吸附測得的孔徑分布卻不能區(qū)分這種特征,盡管CO2吸附試驗?zāi)軌驕y量微孔(孔徑小于2 nm),但水分的存在會影響CO2的吸附測試結(jié)果[38-39]。頁巖黏土納米孔隙中含水飽和度的分布特征可進行深一步的研究。
表2 不同濕度平衡下黏土樣品BJH孔隙體積和含水飽和度Table 2 BJH pore volume and water saturation for clay under different RH
2.2.3 不同含水飽和度下黏土孔隙結(jié)構(gòu)特征
(1)有效孔隙空間。根據(jù)N2吸附曲線測得的孔徑分布和納米孔隙含水飽和度的量化,可得到不同含水飽和度條件下孔徑分布特征,以蒙脫石為例,如圖7所示。試驗結(jié)果表明:在干燥條件下,孔徑峰值(4.10 nm)對應(yīng)的孔隙體積為35.97×10-3cm3/g,當Sw分別增加至27%和38%時,有效孔隙體積分別下降至26.24×10-3和8.83×10-3cm3/g,下降幅度分別達到27.05%和75.45%;當Sw增加至52%時,孔徑小于5.50 nm的孔隙從孔徑分布曲線消失,表明在此條件下孔徑小于5.50 nm的孔隙發(fā)生毛細凝聚,被毛管水充填。同時,孔徑分布曲線表明幾十納米的大孔隙不會從孔徑分布曲線上消失,只是出現(xiàn)有效孔隙體積小幅下降的趨勢,水分僅以吸附水膜的形式存在于大孔隙中,占據(jù)一定的體積。因此,含水飽和度對小孔隙的影響更為顯著,同時本研究也揭示了儲層原始條件下的水分的賦存方式及分布特征:在一定含水飽和度條件下,水在不同尺度孔隙中賦存特征不同,在微小孔隙(孔徑小于5 nm)中以毛管水形式存在,在大孔隙中以吸附水(束縛水膜)形式存在。
(2)不同含水飽和度下比表面積特征。比表面積是多孔介質(zhì)的重要性質(zhì)之一,諸多研究表明黏土礦物的吸附能力主要由其比表面積控制[16]。根據(jù)不同含水飽和度下的孔徑分布特征,借鑒Xoaotb十進制[40]孔隙分類標準(孔徑小于10 nm為微孔),進一步分析含水飽和度對黏土礦物總比表面積以及不同尺度孔隙比表面積的影響,計算結(jié)果如表3所示。黏土礦物的總比表面積SBET隨水分含量的變化與孔徑小于10 nm的孔隙貢獻的比表面積SBET(d<10 nm)的變化一致,而孔徑大于10 nm的孔隙所貢獻的比表面積SBET(d>10 nm)基本不變。干燥條件下蒙脫石微孔(孔徑小于10 nm)貢獻的比表面積為30.96 m2/g,而當Sw=52%時,10 nm以內(nèi)的微孔貢獻的比表面積僅為4.42 m2/g,降低了85%;伊利石干燥體條件下微孔(孔徑小于10 nm)貢獻的比表面積為1.62 m2/g,當Sw達到46%時,則只有0.29 m2/g,下降幅度達到82%;高嶺石干燥體條件下微孔(孔徑小于10 nm)貢獻的比表面積為4.06 m2/g,當Sw為67%時,微孔貢獻的比表面積約為1.49 m2/g,下降幅度達到63%。目前,頁巖及黏土礦物的孔隙分布和吸附性能評價主要以干燥條件下的試驗為主,在此環(huán)境中,小孔隙提供了大量的表面積供甲烷分子吸附,吉利明等[15-16]測量的的黏土巖試驗結(jié)果表明,孔徑10 nm以下的孔隙是吸附氣的主要儲存場所,提供90%以上的比表面積供甲烷氣體吸附,而本文中的研究則表明,在實際儲層中黏土礦物的小孔隙被毛管水堵塞,其比表面積也會出現(xiàn)大幅下降。因此,目前常用的干燥試驗夸大了微小孔隙的作用,造成頁巖氣吸附量被高估。
圖7 蒙脫石礦物不同含水條件下的有效孔隙空間Fig.7 Effective pore space of montmorillonite in different water saturation
表3 黏土礦物總比表面積和不同尺度孔隙表面積隨含水飽和度的變化Table 3 Relationship between SSA and contribution of different scale pore with different water saturation for clay minerals
(1)蒙脫石、高嶺石和伊利石對應(yīng)的單層吸附向多層吸附轉(zhuǎn)變的臨界濕度分別為22%、16.6%和22.5%;當濕度為60%時,水分的吸附機制由多層吸附逐漸向微小孔隙的毛細凝聚轉(zhuǎn)變,相比于高嶺石和伊利石,由于蒙脫石更為發(fā)育的微小孔隙和特殊的晶層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其擁有更強的吸水能力。
(2)頁巖原始儲層中,水分主要賦存于無機孔隙中,且賦存方式隨孔隙尺度變化,在一定的含水飽和度條件下,在微小孔隙(孔徑小于5 nm)中以毛管水形式存在,在大孔隙中以吸附水(束縛水膜)形式存在。
(3)在高含水條件下,微小孔隙被凝聚水充填,同時導(dǎo)致比表面積大幅下降。具體以蒙脫石為例,當Sw接近50%時,孔徑小于5 nm的孔隙發(fā)生毛細凝聚從孔徑分布曲線上消失,微小孔隙(孔徑小于10 nm)貢獻的比表面積下降幅度超過80%,而干燥條件明顯夸大了微小孔隙對頁巖氣的吸附及流動的作用。
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