氟利昂F-22在外電場(chǎng)下的物理特性*

管 躍，秦玉霜，劉博涵

(1.江蘇省大氣海洋光電探測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044;2.南京信息工程大學(xué)，南京 210044)

目前，生態(tài)環(huán)境問題越來越被人們所重視，臭氧層空洞是其中的重大問題之一[1-2].造成臭氧層空洞的主要原因是在制冷劑、噴霧劑等諸多產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用氟利昂F-22(氟利昂又名一氯二氟甲烷，其化學(xué)式為CHF2Cl)，因此研究如何降解該氣體尤為關(guān)鍵.雖然已經(jīng)有研究[3]表明外電場(chǎng)作用會(huì)易使分子降解，但目前國(guó)內(nèi)外還沒有CHF2Cl在外電場(chǎng)作用下發(fā)生變化的報(bào)道.在外場(chǎng)作用下，分子中的電子可以由基態(tài)躍遷到具有較高能量的激發(fā)態(tài).電子進(jìn)入激發(fā)態(tài)后，分子會(huì)發(fā)生一系列的物理和化學(xué)變化，如分子鍵長(zhǎng)、能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的改變，舊化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成，分子在外場(chǎng)作用下的重新取向及新激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生等.[4-6]筆者采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)[7-11]和LSDA方法在6-31+G(d，p)基組水平上對(duì)CHF2Cl分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而研究其在外電場(chǎng)作用下結(jié)構(gòu)特性、軌道能級(jí)和能隙的變化，并用含時(shí)密度泛函的方法(TDDFT)研究分子的紫外可見光譜和激發(fā)態(tài)特性.

1 理論和計(jì)算方法

在外電場(chǎng)作用下，分子體系哈密頓量[12]可表示為

(1)

(2)

其中μ為分子電偶極矩.根據(jù)F C Grozema等[13]提出的模型，在電場(chǎng)作用下激發(fā)能E、電場(chǎng)強(qiáng)度F、電偶極矩變化量Δμ與極化率變化量Δα滿足如下關(guān)系:

其中E(0)為無電場(chǎng)下振子強(qiáng)度flu的激發(fā)能.振子強(qiáng)度可由公式

導(dǎo)出.其中:S為線強(qiáng)度；a0為玻爾半徑；m為電子質(zhì)量；c為光速；gl為能級(jí)加權(quán)因子；σ為波數(shù).

本研究在Gaussian09軟件包[14]中進(jìn)行理論計(jì)算，采用LSDA/6-31G+(d，p)方法對(duì)CHF2Cl結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，模擬在不同強(qiáng)度的外電場(chǎng)作用下，CHF2Cl的結(jié)構(gòu)特性、軌道能級(jí)、能隙、紫外可見光譜及解離勢(shì)能面變化情況和CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)、振子強(qiáng)度及激發(fā)能的變化情況.

2 結(jié)果與討論

2.1 外電場(chǎng)對(duì)CHF2Cl分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響

表1 CHF2Cl分子的不同方法優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Optimizing the Ground State Structures of CHF2Cl Through Different Methods nm

圖1 無外場(chǎng)作用下CHF2Cl分子的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of CHF2Cl Without External Field

2.2 外電場(chǎng)對(duì)CHF2Cl分子基態(tài)能量的影響

采用LSDA/6-31G+(d，p)方法優(yōu)化不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后得到的基態(tài)電荷、總能量、鍵長(zhǎng)和磁偶極矩如圖2—5所示.

圖2 不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子基態(tài)的電荷變化Fig.2 Variations of Ground State Charges in Different External Electrical Fields

圖3 總能量在不同外電場(chǎng)作用下的變化Fig.3 Variations of Total Energy in Different External Electrical Fields

圖4 不同外電場(chǎng)下鍵鍵長(zhǎng)變化Fig.4 Variations of Bond Length of in Different External Electrical Fields

圖5 電偶極矩在不同外電場(chǎng)下的變化Fig.5 Variations of Electric Dipole in Different External Electrical Fields

表2列出了在不同外電場(chǎng)作用下CHF2Cl分子基態(tài)的鍵長(zhǎng).

表2 不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子基態(tài)的鍵長(zhǎng)Table 2 Bond Length of Ground State of CHF2Cl in Different External Electrical Fields

2.3 外電場(chǎng)對(duì)CHF2Cl分子前線軌道能級(jí)和能隙的影響

通過模擬計(jì)算，可以得到不同電場(chǎng)作用下CHF2Cl分子的LUMO能級(jí)EL和HOMO能級(jí)EH的數(shù)據(jù)值，然后根據(jù)文獻(xiàn)[18]中的公式EG=(EL-EH)×27.2 eV得到能隙EG.LUMO能級(jí)在數(shù)值上與分子的親和勢(shì)相當(dāng)，LUMO能級(jí)越低，該分子越容易得到電子.HOMO能級(jí)反映了分子失去電子的能力，HOMO能級(jí)越高，分子就越容易失去電子.EG的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力，在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力.不同外電場(chǎng)作用下前線軌道能級(jí)的變化如圖6所示,能隙的變化如圖7所示.

圖6 不同外電場(chǎng)作用下前線軌道能級(jí)的變化Fig.6 Variations of LOMO and HOMO Energy in Different External Electrical Fields

圖7 不同外電場(chǎng)作用下能隙的變化Fig.7 Variations of Energy Gap in Different External Electrical Fields

由圖6可知，在0～0.02 a.u.范圍LUMO能級(jí)隨著外電場(chǎng)的增大而緩慢減小，在0.02～0.04 a.u.范圍隨著外電場(chǎng)的增大相對(duì)較快地減小，這說明隨著電場(chǎng)增大，CHF2Cl分子更容易與親電反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)；HOMO能級(jí)則一直隨著電場(chǎng)的增大而緩慢減小，這表明隨著電場(chǎng)增大，CHF2Cl分子與親核反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的活性略微變強(qiáng).由圖7可知，在0～0.02 a.u.范圍能隙EG隨著外電場(chǎng)的增大而緩慢減小，在0.02～0.04 a.u.范圍隨著外電場(chǎng)的增加而大幅減小.這說明隨著外電場(chǎng)的增大，軌道上的電子越來越容易被激發(fā)到空軌道上，從而導(dǎo)致CHF2Cl分子更容易發(fā)生解離.

2.4 外電場(chǎng)對(duì)CHF2Cl分子離解能的影響

圖8 不同外電場(chǎng)作用下勢(shì)能和核間距的關(guān)系Fig.8 Curve of the Relationship Between Potential Energy and Nuclear Distance in Different External Electrical Fields

由圖8可知隨著外電場(chǎng)的增大，分子的勢(shì)壘逐漸較小，分子變得容易解離.這為研究如何利用外電場(chǎng)降解CHF2Cl分子提供了重要的參考依據(jù).

2.5 外電場(chǎng)對(duì)CHF2Cl分子激發(fā)態(tài)的影響

對(duì)CHF2Cl分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，采用TD-SCF-LSDA/6-31G+(d，p)方法，研究外電場(chǎng)對(duì)其前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能E、波長(zhǎng)λ和振子強(qiáng)度f的影響，同時(shí)分析分子的紫外可見光譜.

表3列出不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能.

表3 不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能Table 3 Excitation Energy of First Eight Excited States of CHF2Cl in Different External Electrical Fields eV

表3數(shù)據(jù)表明，沿y軸正向電場(chǎng)由0 a.u.增加到0.04 a.u.時(shí)，分子前2個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能減小，后6個(gè)激發(fā)態(tài)的激發(fā)能先減小后增大，外加電場(chǎng)狀態(tài)下激發(fā)態(tài)的激發(fā)能都小于未加電場(chǎng)下的激發(fā)能.由此可知在外電場(chǎng)作用下，分子更容易被激發(fā)，這與2.3節(jié)得出的結(jié)論相符.

表4列出不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng).

表4 不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)Table 4 Wavelengths of First Eight Excited States of CHF2Cl in Different External Electrical Fields nm

由表4數(shù)據(jù)可知，當(dāng)y軸正向電場(chǎng)增加時(shí)，分子各個(gè)激發(fā)態(tài)的波長(zhǎng)增大，且都屬于紫外光.

表5列出不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度.

表5 不同外電場(chǎng)下CHF2Cl分子前8個(gè)激發(fā)態(tài)的振子強(qiáng)度Table 5 Oscillator Strengths of First Eight Excited States of CHF2Cl in Different External Electrical Fields

從表5可以看出，隨著外電場(chǎng)的增大，振子強(qiáng)度變化復(fù)雜.

CHF2Cl分子的紫外可見吸收光譜如圖9所示.

圖9 CHF2Cl分子的紫外可見吸收光譜Fig.9 UV-vis of CHF2Cl

從圖9中可以看出，在無外電場(chǎng)時(shí)，分子紫外吸收光譜在148 nm左右有1個(gè)吸收峰，在y軸正向施加場(chǎng)強(qiáng)為0.01，0.02，0.03，0.04 a.u.的外電場(chǎng)，原本單個(gè)吸收峰逐漸變成2～3個(gè).在外電場(chǎng)為0 a.u.時(shí)，145.8 nm處出現(xiàn)吸收峰，強(qiáng)度為3 739.71 L·mol-1·cm-1;外電場(chǎng)為0.01 a.u.時(shí)，136.4 nm處出現(xiàn)吸收峰，強(qiáng)度為4 706.09 L·mol-1·cm-1;外電場(chǎng)為0.02 a.u.時(shí)，141.4和165.6 nm處出現(xiàn)吸收峰，強(qiáng)度分別為8 022.98和2 361.51 L·mol-1·cm-1;外電場(chǎng)為0.03 a.u.時(shí)，吸收峰在146.4和184.4 nm處，強(qiáng)度分別為6 636.52和2 113.12 L·mol-1·cm-1;外電場(chǎng)為0.04 a.u.時(shí)，吸收峰在156.2，172.2和206.0 nm處，強(qiáng)度分別為3 259.64，3 414.73和2 117.12 L·mol-1·cm-1.當(dāng)外電場(chǎng)在0～0.01 a.u.增大時(shí)，分子紫外光譜吸收峰發(fā)生藍(lán)移;當(dāng)外電場(chǎng)在0.01～0.04 a.u.增大時(shí)，分子紫外光譜吸收峰發(fā)生紅移：這表明隨外電場(chǎng)的增加，電子躍遷所需能量先增大后減小.這些研究數(shù)據(jù)為光譜檢測(cè)降解后的CHF2Cl研究提供了重要的參考.

3 結(jié)語

利用密度泛函理論計(jì)算了在外電場(chǎng)作用下F-22分子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)特性數(shù)據(jù)，采用LSDA/6-31+G(d，p)方法對(duì)CHF2Cl分子進(jìn)行優(yōu)化，在y軸正向施加外電場(chǎng)得到了一些有價(jià)值的結(jié)論和參考數(shù)據(jù).

參考文獻(xiàn)：

[1] MOLINA M J，ROWLAND F S.Stratospheric Sink for Chlorofluoromethanes:Chlorine Atomc-Atalysed Destruction of Ozone[J].Nature，1974，249(5 460):810-812.

[2] 劉玉柱，李相鴻，王俊鋒,等.哈龍1301分子在外電場(chǎng)中的光譜特征和解離特性[J].光譜學(xué)與光譜分析，2017，37(3):679-684.

[3] 彭伯彥.日本氟利昂類制冷劑的使用和管理指南[J].制冷與空調(diào)，2014(11):55-59.

[4] 徐 梅,令狐榮鋒,李應(yīng)發(fā),等.LiF分子在外電場(chǎng)中的物理性質(zhì)研究[J].物理學(xué)報(bào),2012,61(9):102-107.

[5] LUO Yupin，TIEN LI-GAN，TSAI CHUEN-HORNG，et al.Effect of Vacancy Defect on Electrical Properties of Chiral Single-Walled Carbon Nanotube Under External Electrical Field[J].Chinese Physics B，2011，20(1):573-577.

[6] 伍冬蘭,譚 彬,溫玉峰,等.MgH分子特性和勢(shì)能隨外電場(chǎng)的變化規(guī)律[J].原子能科學(xué)技術(shù),2015,49(12):2 118-2 123.

[7] 陳曉軍，馬美仲，羅順忠,等.外電場(chǎng)作用下乙炔分子的激發(fā)態(tài)研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào)，2004，21(1):19-22.

[8] 徐國(guó)亮，劉玉芳，孫金鋒,等.外電場(chǎng)作用下SiO電子結(jié)構(gòu)特性研究[J].物理學(xué)報(bào)，2007，56(10):5 704-5 708.

[9] 黃多輝，王藩侯，朱正和.外電場(chǎng)下氮化鋁分子結(jié)構(gòu)和光譜研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，66(13):1 599-1 603.

[10] 呂 兵,周 勛,令狐榮鋒,等.Be-Composition Effect on Structure，Electronic and Optical Properties of BexZn(1-x)O Alloys[J].Chinese Physics B,2011,20(3):332-339.

[11] 呂 兵,周 勛,令狐榮鋒,等.MgH分子X～2Σ～+,A～2Π和B～2Σ～+電子態(tài)的勢(shì)能函數(shù)[J].物理學(xué)報(bào),2008，57(2):816-821.

[12] 徐國(guó)亮，呂文靜，劉玉芳,等.外電場(chǎng)作用下二氧化硅分子的光激發(fā)特性研究[J].物理學(xué)報(bào)，2009，58(5):3 058-3 063.

[13] GROZEMA F C，TELESCA R，JONKMAN H T，et al.Excited State Polarizabilities of Conjugated Molecules Calculated Using Time Dependent Density Functional Theory[J].Journal of Chemical Physics，2001，115(21):10 014-10 021.

[14] FRISCH M，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 09，Revision D.01[EB/OL].[2017-08-05].http:∥www.docin.com/p-859204504.html.

[15] MCLAY D B，MANN C R.The Microwave Spectrum and Molecular Structure of CHF2Cl[J].Canadian Journal of Physics，2011，40(1):61-73.

[16] GRIMME S，HANSEN A，BRANDENBURG J G，et al.Dispersion-Corrected Mean-field Electronic Structure Methods[J].Chemical Reviews，2016，116(9):5 105-5 154.

[17] SUN J，REMSING R C，ZHANG Y，et al.Accurate First-Principles Structures and Energies of Diversely Bonded Systems from an Efficient Density Functional[J].Nature Chemistry，2016，8(9):831-836.

[18] KENNEDY C R，LEHNHERR D，RAJAPAKSA N S，et al.Mechanism-Guided Development of a Highly Active Bis-Thiourea Catalyst for Anion-Abstraction Catalysis[J].Journal of the American Chemical Society，2016，138(41):13 525-13 528.