三氧化二鋁球負載納米零價鐵去除硝基苯研究

段 駱 華亞妮 宋 誠

（中國科學院重慶綠色智能技術(shù)研究院 重慶 400714）

引言

硝基苯（Nitrobenzene，NB）屬于氧化型污染物，是重要的化工原料。因具有毒性強，難于生物降解的特點，已被列為優(yōu)先污染物之一。納米零價鐵尺寸小，有較大比表面積，較好的高還原性，被廣泛應(yīng)用于氧化性污染物質(zhì)的治理。但納米零價鐵存在團聚和氧化的兩大缺點。將納米零價鐵固定在載體上從而提高其分散度是解決這一問題的有效方法。近幾年，國內(nèi)外常用的零價鐵負載材料包括活性炭[1]、氧化石墨烯[2]、伊利石[3]、CMK-3[4]、氧化硅[5]等。其中，氧化鋁常作催化劑和吸附劑，具有良好的空間結(jié)構(gòu)和機械性能，在載體領(lǐng)域也受到越來越多的關(guān)注?，F(xiàn)有主要作為載體為氧化鋁粉末，在實際應(yīng)用依舊存在氧化和難以回收的問題。

本文以3-5mm直徑的活性三氧化二鋁球為載體，制備負載型納米零價鐵顆粒（Fe@Al2O3），用以去除水相中的NB。探究在不同保存條件下，材料去除NB的效果差異，同時研究了Fe@Al2O3去除水相中NB的影響因素和NB可能的降解途徑。

1實驗部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀（UltiMate 3000）；紫外分光光度計（TU-1901）；超純水機（Millipore Synergy）；真空干燥器（XMTD-8222 ，精宏）；掃描電鏡（SEM）（JSM-7800F）；比表面積儀（BELSORP-max）；三氧化二鋁球，購于萍鄉(xiāng)市環(huán)球化工填料有限公司，粒徑在3-5mm之間；七水硫酸亞鐵，硼氫化鈉，氫氧化鈉，磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀，無水乙醇，硝基苯，苯胺，亞硝基苯購買于國藥，均為分析純；硫酸購買于川東化工，分析純；乙腈，甲醇購買于Sigma，色譜純。實驗用水為一級水或超純水。

1.2 納米復合材料的合成

制備三氧化二鋁負載納米零價鐵時，采用傳統(tǒng)的浸漬法-液相還原法。鐵離子首先負載于三氧化二鋁球的表面或孔道結(jié)構(gòu)中，再利用硼氫化鈉還原硫酸亞鐵制備納米零價鐵[6]。化學反應(yīng)方程如下：

a.三氧化二鋁球預處理：用一級水洗清洗數(shù)次，400℃馬弗爐焙燒 2h（升溫程序：1h 升至 400℃，維持 2h），裝袋備用；b.浸漬：量取100mL pH=2（用1mol/L H2SO4調(diào)節(jié)pH=2）的一級水于250 mL 錐形瓶中，曝 N210min，使 DO＜0.5mg/L，稱取 5.56g FeSO4·7H2O置入錐形瓶中溶解，加入20g三氧化二鋁小球，再曝N210min，封口，置于搖床 180rpm，30℃，搖晃 6h；c.NaBH4液相還原：加入4g固體NaBH4于錐形瓶中，靜置12h，再加入2g固體NaBH4靜置12h后，用無氧水清洗數(shù)次，無水乙醇清洗3次，于120℃真空干燥箱中烘干，放于干燥器中備用。制備出的Fe@Al2O3的NZVI質(zhì)量分數(shù)約為2.02%。

1.3 A-NZVI和NZVI抗氧化性對比試驗

在實驗條件下，分別取5mg NZVI和0.272g Fe@Al2O3（按鐵含量計）加至反應(yīng)瓶中。設(shè)置3種不同的存放條件：AIR、AIR+H2O、N2+H2O。9天后，用一級水清洗材料，再加入20mL 23.5mg/L硝基苯溶液進行降解。通過對比負載前后納米鐵在不同保存環(huán)境下對硝基苯的去除效果，研究負載后材料的抗氧化能力。

1.4 Fe@Al2O3去除水中硝基苯的試驗

配置一定體積的400mM PPS緩沖液，用1mol/LNaOH或1mol/LH2SO4調(diào)節(jié)溶液pH=6.8。取1000mg/L硝基苯儲備液一定體積，置于100mL藍口瓶中，轉(zhuǎn)速160rpm。間隔一定時間取樣，樣品用0.45um濾膜過濾后，置于2mL樣品瓶中，待測樣分析。

表1 批試驗相關(guān)參數(shù)

1.5 分析方法

硝基苯濃度測定：在一定時間取樣0.5mL，用0.45um濾膜過濾，存于2mL樣品瓶中。樣品用高效液相色譜儀分析測定，測定條件為：柱子 C18（5um×4.6×150mm）；流動相為乙腈：水=50：50，流速0.8mL/min；柱溫箱溫度保持在30℃；進樣體積10uL；紫外檢測波長為267nm。在此條件下，硝基苯、苯胺、亞硝基的出峰時間分別為：5.9min、3.5min和6.2min左右。

1.6 表征方法

利用掃描電鏡在電壓5kv時對實驗制得的負載材料的形貌和粒度進行觀察，分析納米零價鐵的分布特征。樣品制備：稱取5mg的NZVI分散于乙醇中，超生30min，取1滴該懸浮液滴于潔凈的單晶硅片上，低溫烘干。N2吸附-脫附等溫線用BELSORP-max比表面積儀在液氮溫度77K下測定。樣品前處理：在200℃下10h，去除孔內(nèi)的氣體和雜質(zhì)。材料比表面積用BET方法進行分析，孔分布用Barrett-Joyner-Halenda方法進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.2.1 電鏡分析

圖1 Fe@Al2O3和NZVI電鏡圖（左邊為 Fe@Al2O3，右邊為 NZVI）

圖1左邊表示負載了納米零價鐵后的三氧化二鋁球體，可以看出載體表面出現(xiàn)了大量的球狀物晶體，平均粒徑為100nm左右，分散性良好，均勻地分布在整個三氧化二鋁球表面，改善了納米零價鐵易團聚的缺點。

2.2.2 BET-N2分析

表2 NZVI和Fe@Al2O3的比表面積

從上表可以看出，負載前后的比表面積分別為89.63 m2·g-1和196.41m2·g-1。負載后納米零價鐵比未負載的零價鐵比表面積增大一倍，提供更多的反應(yīng)活性位點。平均孔徑略小于的孔徑，說明納米零價鐵不僅負載在外表面，且部分進入其孔道結(jié)構(gòu)，可能有利于納米零價鐵的保存。

2.2 不同保存條件下NZVI的抗氧化性研究

2.2.1 溶液中總鐵離子濃度對比

圖2 不同保存環(huán)境下，負載和未負載NZVI的氧化情況

由圖2可以看出，在N2+H2O的保存環(huán)境下，未負載的零價鐵顆粒被水分子氧化變成三價鐵溶于水中，溶液顏色由透明變黃色，形成鐵源的二次污染嚴重。而負載后零價鐵在N2+H2O的保存環(huán)境下，水溶液略微呈現(xiàn)黃色，說明有部分水分子依舊腐蝕了部分零價鐵，但Fe@Al2O3內(nèi)部依舊為黑色，說明被氧化的零價鐵是在小球的表面，而小球內(nèi)部零價鐵保存完好。在Air+H2O保存條件下，空氣進入Fe@Al2O3球體內(nèi)部氧化了少部分零價鐵。結(jié)合表3中鐵溶出的數(shù)據(jù)，可以看出：在N2氛圍下，F(xiàn)e@Al2O3溶液中的鐵溶出僅僅是NZVI的2.2%，說明其抵抗水腐蝕性能良好，利于無氧或者缺氧環(huán)境的污染修復，比如地下水污染修復。在空氣氛圍下，F(xiàn)e@Al2O3溶液中的鐵溶出是NZVI的33.4%。這可能是因為零價鐵顆粒進入三氧化二鋁內(nèi)部孔道，阻止空氣和水對納米零價鐵的氧化。負載后Fe@Al2O3更利于納米零價鐵的保存。

表3 不同環(huán)境下的負載和未負載NZVI鐵溶出對比

圖3 不同保存條件后對硝基苯去除率的影響（左邊 Fe@Al2O3，右邊為 NZVI）

2.2.2 不同保存環(huán)境后對硝基苯去除率的影響

從圖3可以看出，在AIR、N2+H2O、AIR+H2O不同的保存條件后，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除率分別為：69.446%、71.675%、90.44%，去除率不升反降。一方面經(jīng)水浸泡后，零價鐵與水發(fā)生反應(yīng)，去掉表面的鈍化層，所以N2+H2O略高于Air中保存的去除率。另一方面可能納米零價鐵部分被氧化后生成的二價鐵離子吸附在小球上，促進了零價鐵還原硝基苯[7]。而NZVI在不同環(huán)境氛圍下，硝基苯的去除率分別為100%、55.33%、23.494%，在AIR、AIR+H2O的保存后，硝基苯去除率降低44.67%、76.506%。因此負載后零價鐵抗氧化性遠高于負載前，在實際應(yīng)用中具備更大的優(yōu)勢。

2.3 Fe@Al2O3去除硝基苯批次實驗

圖5 投加量濃度對硝基苯去除率的影響

圖6 硝基苯初始濃度對 硝基苯去除率的影響

2.3.1 投加量對硝基苯去除率的影響

從圖5可以看出，隨著零價鐵球投加量增大，硝基苯的去除速度加快，到達0.6g/L以后，速度增加不大。1.0g/L的投加量的反應(yīng)速率是0.1g/L的約7倍?？赡艿脑蚴牵和都恿吭龆?，硝基苯與零價鐵的接觸機會增大，使其反應(yīng)更快。但達到一定濃度后，由硝基苯的濃度控制反應(yīng)速度。1.0g/L零價鐵，在52h內(nèi)對硝基苯的降解率達到92.98%，而0.6g/L零價鐵也能達到84.95%。

2.3.2 初始濃度對去除率的影響

由圖6可以看出，所有濃度條件下，硝基苯的去除率均達到80%以上；隨著反應(yīng)物濃度增加，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除率雖略有變小，但是差別不大。說明在本實驗條件下，F(xiàn)e@Al2O3能夠處理65mg/L濃度的硝基苯廢水。

2.4 反應(yīng)產(chǎn)物

2.4 .1 GC-MS譜圖和溶液中無機氮的濃度分布

圖7 Fe@Al2O3去除后硝基苯過程中GC-MS譜圖變化

圖8 Fe@Al2O3去除后硝基苯 過程中無機氮的濃度變化

從圖7可以看出，隨著反應(yīng)的進行，硝基苯逐漸被還原為亞硝基苯，最終轉(zhuǎn)化為苯胺[8]。其中還有偶氮苯、氧化偶氮苯等中間副產(chǎn)物，可能是過多的苯胺與亞硝基苯或羥基苯胺反應(yīng)生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中間產(chǎn)物，這與Mu[9]的推斷結(jié)果一致。值得注意的是出現(xiàn)了中間產(chǎn)物鄰硝基苯酚，說明在Fe@Al2O3去除硝基苯的過程中可能出現(xiàn)了氧化性物質(zhì)，使硝基苯環(huán)上出現(xiàn)酚基團。結(jié)合圖8進一步分析，F(xiàn)e@Al2O3對硝基苯的去除過程中，生成了少量的無機氮，包括硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮和氨氮，說明苯環(huán)上的胺基從苯環(huán)上脫下來，生成了無機氮。據(jù)相關(guān)文獻報道[10]，在一定條件下，F(xiàn)e0/H2O體系下，零價鐵與氧氣和水反應(yīng)生成二價鐵和二氧化氫，二氧化氫與二價鐵生成羥基自由基。因此，無機氮可能是由溶液中生成的少量羥基自由基的氧化作用使得在苯環(huán)上的胺基脫離苯環(huán)生成。

3 實驗分析

（1）成功制備了活性氧化鋁小球負載納米零價鐵，納米零價鐵顆粒在100nm左右，均勻分散在Al2O3表面及內(nèi)部孔道上。

（2）負載納米零價鐵在空氣/水條件保存后，硝基苯去除率達到90.44%，相比于納米零價鐵粉末，致密的孔道阻礙了零價鐵被氧氣和水氧化，抗氧化性顯著提高，在實際應(yīng)用中更占優(yōu)勢。

（3）通過GC-MS分析，硝基苯可能的去除途徑包括兩個方向，一是被零價鐵還原亞硝基苯，最后生成苯胺，過多的苯胺與亞硝基苯或羥基苯胺反應(yīng)生成偶氮苯、氧化偶氮苯等中間產(chǎn)物。二是零價鐵在與水反應(yīng)生成部分羥基自由基，氧化有機氮使氮脫環(huán)變成無機氮。零價鐵的還原作用占主導作用。

結(jié)語

納米零價鐵作為高還原物質(zhì)且廉價易得，對環(huán)境治理有重要的作用。負載型納米零價鐵的研究進一步推動了零價鐵還原技術(shù)在實際中的應(yīng)用。但在幾個方面存在不足：第一，在納米零價鐵抗氧化性能以及電子使用效率方面研究較少，成本增加，因此考慮在抗氧化性良好的基礎(chǔ)上，對納米零價鐵的電子使用效率進行理論研究，降低經(jīng)濟成本。第二，硝基苯變成苯胺并未從環(huán)境中去除，可考慮結(jié)合微生物作用，進一步去除有機物。第三，納米零價鐵屬于納米材料，具有生物毒性，且產(chǎn)生的鐵泥帶來的二次污染也是我們在實際應(yīng)用過程中必須考慮的問題。

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