添加非煅燒石油焦炭質原料制備預焙陽極的研究

董微 蔣許歡

摘 要：以未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦及果殼炭化原料這些非煅燒石油焦炭質原料作為煅燒石油焦（煅后焦）的部分替代原料，煤瀝青為粘結劑，經配方、混捏、成型、焙燒等工藝，成功制備了成本低、理化性能良好的鋁電解用預焙陽極。測試了5種預焙陽極樣品的體積密度、灰分含量、真密度、電阻率、耐壓強度等性能；并通過掃描電鏡和差熱-熱重分析儀對其組織形貌和熱性能進行了分析。結果表明，無煙煤和果殼炭化原料可以作為煅后焦的部分替代原料，且無煙煤經過降灰處理可以提高預焙陽極樣品的綜合性能。

關鍵詞：預焙陽極；無煙煤；降灰處理；果殼炭化原料；生焦

國家經濟建設的迅猛發(fā)展，國民經濟建設的各個領域對鋁及鋁合金的需求量大增，帶動了我國電解鋁產業(yè)的發(fā)展。從1998年到2007年，我國原鋁產量年平均增長率超過了20%，2010年全國電解鋁總產量達到1600萬噸，石油焦消耗量約900萬噸。油焦價值在煉油化工產品中占比例很少，煉油廠從自身經濟效益出發(fā)，會最大限度的挖掘煉油產品的高收益，無暇顧及石油焦用戶的需要，因此焦泥焦粉含量高的低質量的石油焦會越來越多。此外，隨著石油能源的逐漸減少，其供應也會越來越緊張。所以作為石油焦最大用戶的鋁工業(yè)，如果不及早著手石油焦替代原料的研究工作，今后勢必會影響鋁工業(yè)的發(fā)展。

中國是世界煤炭資源最豐富的國家之一，居世界第三位，其中無煙煤的儲量更居世界第一，而且還有不少低灰、低硫的優(yōu)質無煙煤。此外，無煙煤還具有成本低、殘?zhí)苛扛?、含氧量低、揮發(fā)分低、密度大及微孔結構等特征，使得無煙煤應用范圍廣泛。而且我國是一個農業(yè)大國，有著豐富的果殼廢棄物，這些大多被燃燒處理，污染環(huán)境。國內外一些科學家對無煙煤和果殼廢棄物的利用做了很多研究，但將其作為預焙陽極的主要原料還未見報道。

本文以未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦及果殼炭化原料這些非煅燒石油焦炭質原料作為煅燒石油焦（煅后焦）的部分替代原料，中溫煤瀝青為粘結劑，經配方、混捏、成型、焙燒等工藝，成功制備了成本低、理化性能良好的鋁電解用預焙陽極，實現(xiàn)了果殼廢棄物的循環(huán)利用，減少因其燃燒造成的環(huán)境污染，同時豐富了預焙陽極原料的多樣性。

1 實驗

1.1 實驗原料及性能

實驗所用主要原料及其性能見表1。

1.2 預焙陽極配方

分別將未處理無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦以及果殼炭化原料部分替代煅后焦原料制備預焙陽極樣品，具體配方見表2，5個配方的粘結劑都為16%的中溫煤瀝青。

1.3 無煙煤降灰

由于預焙陽極中的大部分灰分雜質對陽極的氧化反應起催化作用，所以灰分可以強烈地影響陽極化學氧化反應過程的速率和反應進程，進而影響陽極的物理化學和電化學性能指標；其次，雜質元素隨著陽極的不斷消耗而進入電解質熔體中，影響電解原鋁質量，其中比鋁正電性的雜質元素在陰極優(yōu)先還原析出，降低電流效率，從而間接地導致炭耗的增加。但預焙陽極的灰分很大一部分來自原料，所以預焙陽極原料的灰分含量要求比較嚴格，一般低于1%。無煙煤作為生產預焙陽極的部分替代原料，需對其進行降灰處理，使灰分含量達到要求。

將煅燒后粒度為1-0mm的無煙煤放入燒杯中，根據無煙煤的灰分含量放入適量鹽酸，初步脫除金屬氧化物、碳酸鹽以及能轉化為可溶性金屬鹽的硅酸鹽所結合的金屬離子，再用鹽酸和氫氟酸的混合酸進一步脫除金屬氧化物、碳酸鹽和未溶出的硅酸鹽及生成的水合硅酸，反應溫度為室溫，反應完成后用清水沖洗無煙煤至中性，抽濾烘干得到降灰無煙煤原料。

1.4 預焙陽極樣品制備

預焙陽極樣品制備的實驗工藝流程見下圖。

上圖中非煅燒石油焦炭質原料包括未降灰無煙煤、降灰處理的無煙煤、生焦以及果殼炭化原料。

1.5 預焙陽極樣品常規(guī)性能測試

預焙陽極的質量標準見表3。

2 結果討論與分析

2.1 常規(guī)性能分析

表4為制備的5個預焙陽極樣品的常規(guī)性能。

從表4可以看出，5個陽極樣品的生坯體積密度都高于150 g/cm3，經過焙燒，陽極的體積密度都有一定程度的下降，其中2#陽極由于在焙燒過程中體積發(fā)生了膨脹，導致生坯和熟坯體積密度相差較大，達到了9.5%。4#陽極加入了生焦為輔助原料，生焦在焙燒過程中發(fā)生分解、縮聚反應，結構重排，體積收縮，同時揮發(fā)份的逸出導致陽極失重，兩者相互抵消，所以焙燒前后4#陽極的體積密度變化不是很大。3#陽極和5#陽極的耐壓強度分別為37.3MPa和34.0MPa，達到了陽極質量的TY-1標準，但總體來說，5個陽極的耐壓強度普遍偏低。添加無煙煤作為輔助原料的2#陽極和3#陽極真密度都為2.04g/cm3，達到了陽極質量的TY-1標準，無煙煤在高溫炭化過程中以縮聚反應為主，隨著反應的進行，物質的孔隙減少，堆積更加緊密，從而提高了陽極的真密度。TY-1規(guī)定的灰分含量不大于0.5%，TY-2規(guī)定的灰分含量不大于0.8%，5個陽極的灰分含量都達到了TY-2的標準，其中1#、3#、4#和5#陽極達到了TY-1的標準，這與原料的灰分含量是一致的。1#陽極全部以煅后焦為原料，煅后焦的灰分含量較低，僅為0.21%；4#陽極加入了40%的生焦，但生焦的灰分含量只略高于煅后焦，所以4#陽極的灰分含量也是略高于1#陽極；無煙煤經過降灰處理，灰分從2.27%降到了0.87%，所以3#陽極灰分含量較低，比以未降灰無煙煤為輔助原料制備的2#陽極降低了45%；雖然果殼炭化原料的灰分含量高于降灰處理的無煙煤，但是由于加入的量比較少，只有12%，所以兩者制備的陽極的灰分含量接近。此外，電阻率的高低還與焙燒溫度相關，在一定范圍內，提高焙燒溫度可以降低電阻率，焙燒溫度從950℃升至1250℃，電阻率從65μΩ·m降至52μΩ·m。實驗室的最終焙燒溫度只有1020℃，低于工廠實際生產的焙燒溫度，導致實驗室制備的陽極樣品的電阻率比工廠生產的陽極高。

2.2 SEM測試與分析

通過SEM對比分析，觀察陽極樣品中的顆粒是否緊密堆積，是否結合致密，從微觀結構上分析其性能。可以看出，2#陽極樣品的顆?；窘Y合在一起了，但存在細微裂縫，微裂紋的產生主要是由煤瀝青與干料混捏不均勻造成的。3#陽極樣品的結構比1#陽極樣品更加致密，基本呈現(xiàn)各向同性，無煙煤與煅后焦結合緊密，從照片中難以區(qū)分，說明兩種原料具有較好的相容性和結合性，因此用無煙煤制造陽極不會降低陽極質量，而且降灰后的無煙煤與煅后焦的相容性和結合性變得更好，促進陽極結構更加致密。4#陽極樣品的顆粒之間結合不緊密，甚至有的顆粒沒有粘結在一起，這導致其體積密度、耐壓強度等性能沒有達到標準。5#陽極樣品的煅后焦和果殼炭化原料結合緊密，陽極表面光滑平整，形成了連續(xù)相，所以其各方面性能都較好。

2.3 熱性能測試與分析

可以看出，1#、2#和3#陽極的熱重曲線相似，樣品在600℃以前失重較少，相應放熱緩慢增加。1#陽極在600℃到825℃區(qū)間內失重劇烈，2#陽極和3#陽極從600℃到775℃區(qū)間失重急劇增加，800℃時三者失重率高達98%。5#陽極的在550℃開始失重，800℃左右趨于平穩(wěn)。4#陽極開始失重的溫度最低，為400℃，這可能是由于實驗室制備煅后焦的最終煅燒溫度是1120℃，陽極的最終焙燒溫度為1020℃，生焦部分替代煅后焦制備陽極，其中的生焦焙燒不夠充分，結構沒有完全重排，導致其易被空氣氧化。從5個陽極的熱失重曲線可以看出，石油焦、無煙煤經過煅燒，提高了原料的熱穩(wěn)定性，所以陽極開始失重的溫度顯著升高。從5幅圖的DSC曲線可以看出，隨著溫度的升高，5個陽極都有放熱峰出現(xiàn)，1#、2#、3#、5#陽極達到最大放熱峰的溫度分別為750℃、675℃、700℃、675℃。1#陽極和5#陽極的放熱峰較寬，樣品和空氣反應比較緩和。從4#陽極的微觀形貌可以看出，陽極的顆粒結合不緊密，空氣容易進入陽極內部，而且生焦焙燒不夠充分，導致陽極抗氧化性能差，開始放熱的溫度偏低。2#陽極和3#陽極的放熱峰相似，但是2#陽極的放熱峰比較尖銳，說明陽極與空氣反應比較劇烈，這主要和其所含的雜質元素的催化作用相關。雖然相比1#陽極，2#陽極和3#陽極與空氣的反應速度較快，但是它們結束放熱的溫度均高于1#陽極樣品，說明2#陽極和3#陽極的高溫抗氧化性能較好，尤其是3#陽極在1000℃仍處于放熱狀態(tài)，這是因為無煙煤的超分子結構決定了它具有較好的熱強度。這些情況都表明無煙煤部分替代石油焦制備的預焙陽極樣品的熱性能比較穩(wěn)定，高溫抗氧化性能好，且無煙煤經過降灰處理后，陽極樣品的熱性能得到提高。

3 結論

（1）無煙煤部分替代煅后焦制備的預焙陽極樣品的熱性能比較穩(wěn)定，高溫抗氧化性能好，且無煙煤經過降灰處理后，陽極樣品的熱性能得到提高。

（2）無煙煤和果殼炭化原料部分替代煅后焦原料制備預焙陽極是可行的，能夠降低陽極生產成本，拓展無煙煤的應用市場，將果殼變廢為寶，拓寬預焙陽極原料的來源。

參考文獻：

[1]鄔麗瓊，曹維鶴.鋁電解用炭陽極的綜合性能[J].潔凈煤技術，2005，11（4）：26-29.

[2]陳雪楓.中國無煙煤利用技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005，94-109.

[3]賴延清，劉業(yè)翔.電解鋁炭素陽極消耗研究評述[J].輕金屬，2002，8：3-7.

[4]吳詩勇，顧菁，李莉，等.高溫下快速和慢速熱解神府煤焦的理化性質[J].煤炭學報，2006，31（4）：492-496.