表面活性劑對(duì)土壤毛細(xì)水上升特性的影響

王興照　李英杰　胡晶　周春堅(jiān)　田森林　黃建洪

摘要 [目的] 探明表面活性劑對(duì)污染土壤理化性質(zhì)的影響。[方法] 研究土壤修復(fù)中常用的3種表面活性劑（十二烷基硫酸鈉、吐溫40、吐溫80）對(duì)土壤毛細(xì)水上升高度、上升速度以及土壤含水率的影響。[結(jié)果] 表面活性劑的加入均可降低土壤毛細(xì)水上升高度，在1.00倍臨界膠束濃度（CMC）時(shí)，3種表面活性劑溶液在土壤中的毛細(xì)水上升高度分別減小了13.6%、22.1%和27.9%，且毛細(xì)水上升高度可采用冪函數(shù)進(jìn)行定量預(yù)測。土壤毛細(xì)水上升速率和含水率隨表面活性濃度的增加呈減小趨勢，且表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，影響較大，隨著濃度的繼續(xù)增加，影響逐漸減小并趨于平緩。[結(jié)論] 該研究對(duì)于認(rèn)識(shí)表面活性劑-土壤復(fù)合體系的理化性質(zhì)及進(jìn)行污染土壤修復(fù)工程設(shè)計(jì)具有重要意義。

關(guān)鍵詞 土壤；表面活性劑；毛細(xì)水上升；含水率

中圖分類號(hào) S152.7；O647.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）18-0098-04

Effects of Surfactants on the Characteristic of Soil Capillary Water Rising

WANG Xingzhao， LI Yingjie， HU Jing et al （Faculty of Environmental Science and Technology， Kunming University of Science and Technology， Kunming，Yunnan 650500）

Abstract [Objective]To evaluate the effects of surfactants on soil physical and chemical properties.[Method]Effects of three surfactants， namely SDS， TW 40， TW 80 which were extensively used in remediation of contaminated soils on the capillary water rising height，rate and moisture content in soil were studied. [Result]Addition of surfactant decreased the height of capillary water in soil， and the capillary water rise of the three surfactants in soil at one time of the critical micelle concentration （CMC） decreased by 13.6 %， 22.1 %， 27.9 % respectively and the rise height could be quantitatively predicted by power function. The study also found that the capillary rise rate and water content of soil decreased with the increase of surfactants concentration， and the decreased extent was bigger before CMC. With the increase of surfactant concentration the effect tended to stable.[Conclusion]The study has significance to understand the composite system of surfactantsoil and accurately design the remediation technologies of contaminated soil.

Key words Soil； Surfactants；Capillary water rise；Moisture content

近年來土壤污染日趨嚴(yán)重，基于表面活性劑的污染土壤修復(fù)是一種常見的土壤修復(fù)技術(shù)。表面活性劑廣泛應(yīng)用于土壤的原位、異位修復(fù)工程中。表面活性劑修復(fù)經(jīng)濟(jì)、高效，可同時(shí)去除多種有機(jī)污染物，但大量使用勢必造成土壤的二次污染乃至改變土壤的某些原始性質(zhì)[1-3]。此外，長期使用表面活性劑也會(huì)造成土壤-水中表面活性劑濃度升高[4]。表面活性劑特有的兩親性結(jié)構(gòu)可使其吸附在土壤礦物、土壤空氣分子以及疏水性土壤有機(jī)質(zhì)表面，還可聚集在液/氣、固/液表面，增加水分子之間的距離進(jìn)而降低土壤溶液的表面張力[5]。

土壤中水溶液表面張力的降低，勢必影響其毛細(xì)水上升高度[6]。土壤毛細(xì)水上升現(xiàn)象既有利也有弊。一方面地下水通過毛細(xì)水上升作用可為植物提供水分[7]；但另一方面土壤毛細(xì)水上升則會(huì)導(dǎo)致土壤鹽漬化[8]。土壤毛細(xì)水上升高度是土壤修復(fù)設(shè)計(jì)工程中一個(gè)必不可少的參數(shù)，如表面活性劑原位淋洗過程中為了避免表面活性劑的遷移而產(chǎn)生污染則必需考慮毛細(xì)水上升高度[9]。因此，掌握表面活性劑在土壤水中的遷移行為對(duì)于重新認(rèn)識(shí)表面活性劑-土壤復(fù)雜體系中的理化特性及進(jìn)行土壤修復(fù)工程設(shè)計(jì)具有積極意義。目前對(duì)于土壤中毛細(xì)水上升問題，國內(nèi)外也有諸多研究。Hazen[10]較早提出毛細(xì)水上升高度經(jīng)驗(yàn)公式，但實(shí)際測量結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果之間有較大差距。Stenitzer等[11]通過估算的土壤轉(zhuǎn)移函數(shù)和測量的水力參數(shù)，應(yīng)用SIMWASER模擬模型計(jì)算潛水毛細(xì)水上升高度，但在應(yīng)用時(shí)函數(shù)及參數(shù)的選取不易確定。史文娟等[12]、尹娟等[13]、苗強(qiáng)強(qiáng)等[14]針對(duì)某一類型土壤毛細(xì)水上升高度進(jìn)行研究，并建立相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式。以上研究主要關(guān)注土壤中毛細(xì)水上升高度的試驗(yàn)與模擬，然而在表面活性劑存在條件下，土壤毛細(xì)水上升高度的研究鮮見報(bào)道。筆者選取表面活性劑淋洗修復(fù)技術(shù)中常使用的3種表面活性劑為目標(biāo)物，研究其對(duì)土壤毛細(xì)水上升高度、上升速度及含水率的影響，并探究影響機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品的準(zhǔn)備 所用土樣為0～20 cm的表層土，并去除土壤中的砂礫、草桿等雜物。將土壤風(fēng)干并研磨，過10目（2 mm）篩，放入105 ℃的烘箱中干燥，直樣品完全烘干，密封保存?zhèn)溆?。土樣理化性質(zhì)：砂粒（0.02～2.00 mm）占41.5%，粉砂（0.002～0.020 mm）占46.31%，黏粒（< 0.002 mm）占12.19%。壤質(zhì)黏土，容重1.25 g/cm3，含水率8%，有機(jī)質(zhì)量0.3%，含鹽量0.37 g/kg，pH 6.54。其中，土壤粒徑分布采用Mastersizer 2000激光粒度儀進(jìn)行分析，土壤質(zhì)地根據(jù)國際土壤學(xué)會(huì)的分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行劃分，礦物組成采用X射線衍射方法（XRD）分析，其他性質(zhì)參照程?hào)|娟等[15]的分析方法。

1.2 表面活性劑的篩選

選用表面活性劑淋洗污染土壤技術(shù)中常用的3種表面活性劑作為目標(biāo)物：十二烷基硫酸鈉（SDS）、吐溫40（TW40）、吐溫80（TW80）[16-18]。3種表面活性劑的臨界膠束濃度（CMC）及其他參數(shù)見表2。

1.3 毛細(xì)水上升高度試驗(yàn) 毛細(xì)水上升高度試驗(yàn)采用豎管法測量[21]。試驗(yàn)設(shè)備包括鐵架臺(tái)、定制玻璃管、恒溫水浴鍋、燒杯。定制的玻璃管包含內(nèi)管和外管，長度均為50 cm，壁厚1 mm，內(nèi)管內(nèi)徑15 mm，外管內(nèi)徑35 mm，內(nèi)、外管夾層之間兩端連接處封閉，外管留有進(jìn)、出水口，內(nèi)管的一端用透水石英砂堵塞，高度為2 mm。試驗(yàn)過程中配制含水量8%的土壤，采用分層填裝，每次填裝前將土柱上層刨毛，以便土樣之間很好銜接，土柱高度為40 cm。土柱裝好后將玻璃管固定并將循環(huán)水浴的進(jìn)、出管分別與玻璃管的進(jìn)、出水口連接，玻璃管的一端沒入盛有溶液的燒杯中，燒杯置于恒溫水浴中，每隔10、20、30 min記錄毛細(xì)水上升高度，以后每隔數(shù)小時(shí)記錄1次，直至毛細(xì)水上升到最大高度。

2 結(jié)果與分析

2.1 毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系

不同濃度的SDS、TW40、TW80對(duì)土壤毛細(xì)水上升高度隨時(shí)間變化的影響規(guī)律見圖1。由圖1可知，3種表面活性劑的加入均可降低土壤的毛細(xì)水上升高度，且隨表面活性劑濃度的增加毛細(xì)水上升高度下降呈增強(qiáng)趨勢。當(dāng)表面活性劑濃度低于CMC時(shí)，毛細(xì)水上升高度下降較快，而當(dāng)濃度高于CMC時(shí)，毛細(xì)水上升高度變化較平緩（圖2）。隨時(shí)間的延長，土壤毛細(xì)水上升高度呈先急劇增加再變平緩的趨勢，且不同濃度表面活性劑均呈現(xiàn)類似的規(guī)律。

為定量描述土壤毛細(xì)水上升高度隨時(shí)間的變化規(guī)律，對(duì)圖1的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，土壤毛細(xì)水上升高度隨時(shí)間的變化符合冪函數(shù)關(guān)系。采用式（1）的冪函數(shù)進(jìn)行擬合，其擬合結(jié)果見表3。

H=mtn （1）

式中，H為毛細(xì)水上升高度，cm；t為毛細(xì)水上升時(shí)間，h；m、n為擬合參數(shù)。由表3可知，對(duì)于不同濃度的表面活性劑而言，毛細(xì)水上升高度與時(shí)間之間的相關(guān)系數(shù)均高于0.950 0，說明式（1）對(duì)不同溶液毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的擬合精度較高，能較好地反映毛細(xì)水上升的過程。因此，式（1）可用來預(yù)測不同表面活性劑溶液中土壤毛細(xì)水隨時(shí)間的上升高度。

2.2 毛細(xì)水上升速度與時(shí)間的關(guān)系

為進(jìn)一步研究土壤毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系，探究了毛細(xì)水上升速度（V）與時(shí)間的變化關(guān)系。V指單位時(shí)間內(nèi)土壤毛細(xì)水上升高度。因此只需將毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系式（1）求一階導(dǎo)數(shù)即可得到，其表達(dá)式：

式中，V為毛細(xì)水上升速度，cm/h。將對(duì)應(yīng)的參數(shù)代入式（2）即可計(jì)算出3種表面活性劑溶液的V值，結(jié)果見表4、5和6。從表4、5和6可以看出，3種表面活性劑的V值隨時(shí)間的變化趨勢基本一致，即毛細(xì)管中水上升速度都遵循一個(gè)規(guī)律，即毛細(xì)管中的V值一般是先快后慢，隨著時(shí)間的增加V值趨于穩(wěn)定。以SDS溶液中土壤的V值為例，由表4可知，前17 h SDS的V值變化較大，特別是0～10 min V值變化最大，為11.21 cm/h。17 h后V值基本恒定。造成這種變化趨勢的原因是由于開始土柱毛細(xì)孔產(chǎn)生向上的毛細(xì)力遠(yuǎn)大于上升的毛細(xì)水產(chǎn)生的重力，二者之間產(chǎn)生一個(gè)向上的合力促使毛細(xì)水加速上升，隨著時(shí)間的推移二者合力逐漸減小，上升速度也越來越小。隨著SDS濃度的增加，V值趨于逐漸遞減趨勢，這與表面活性劑降低溶液的表面張力有關(guān)，即當(dāng)表面活性劑溶液濃度低于CMC時(shí)，表面張力隨濃度的增加而迅速減小，隨著濃度的繼續(xù)增加，表面張力變化較小。由Young-Laplace方程可知[6]，毛細(xì)水上升高度與溶液的表面張力呈正相關(guān)趨勢，而毛細(xì)水上升高度與上升速度也呈正相關(guān)，因此當(dāng)表面活性劑濃度逐漸增大時(shí)，毛細(xì)水上升速度基本呈下降趨勢。TW40和TW80中土壤的毛細(xì)水上升速率與時(shí)間的變化也呈類似的規(guī)律。

2.3 不同濃度表面活性劑對(duì)土壤含水率的影響

土壤含水率是土壤的一個(gè)重要物理化學(xué)參數(shù)，反映土壤的持水能力。表面活性劑的加入影響土壤毛細(xì)水上升高度和速率，因而也可能影響土壤的含水率。由圖3可知，對(duì)于3種表面活性劑，當(dāng)毛細(xì)水上升高度一定時(shí)，隨著表面活性劑濃度的增加土壤含水率呈降低趨勢，且隨著濃度的持續(xù)增加，含水率降低趨勢逐漸減弱。毛細(xì)水上升高度的降低，意味著表面活性劑導(dǎo)致浸潤土壤的水分迅速降低。SDS是陰離子鈉鹽型表面活性劑，鈉離子能使土壤結(jié)構(gòu)改變，破壞土壤的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響毛細(xì)水的運(yùn)動(dòng)，這種影響程度與鈉離子濃度成正比[22]。此外，表面活性劑隨毛細(xì)水上升與土壤顆粒接觸，吸附在顆粒上的表面活性劑使固/液（土壤/溶液）之間的接觸角增加，進(jìn)而影響土壤的含水率，式（3）可用于描述此過程[21]。

式中，C為毛細(xì)管因子， 為毛細(xì)管平均半徑，cm；t為毛細(xì)水上升時(shí)間，h；μ為黏度，Pa·s，當(dāng)顆粒堆積密度相同時(shí)C 為定值。做H2-t圖 ，直線的斜率為 C tcos α 2μ ，對(duì)于同一種表面活性劑而言，當(dāng)濃度增加時(shí)黏度也隨之增加，由圖1可知，毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的切線斜率呈減小趨勢，cos α值變大，即潤濕角變大，疏水性加劇，含水率變小。

3 結(jié)論

（1）土壤毛細(xì)水上升高度受表面活性劑的影響，隨濃度的增加毛細(xì)水上升高度逐漸減小，呈濃度依附性。

（2）土壤毛細(xì)水上升高度（H）與時(shí)間（t）之間呈冪函數(shù)關(guān)系。SDS、TW40、TW80溶液中土壤的H與t滿足關(guān)系式H=mtn。SDS在0 CMC、1.00 CMC、2.00 CMC時(shí)毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系分別為HSDS=13.53t0.1962、HSDS=10.83t0.2219、HSDS=8.758t0.2297；TW40在0.33 CMC、1.00 CMC、1.67 CMC時(shí)毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系分別為HTW40=11.74T0.4050、HTW40=10.69t0.1993、HTW40=10.02t0.2076； TW80在0.33 CMC、1.00 CMC、1.67 CMC時(shí)毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系分別為

HTW80=11.20t0.2020、HTW80=10.40t0.1906、HTW80=9.316t0.2163。

（3）毛細(xì)水上升的速度可根據(jù)毛細(xì)水上升高度與時(shí)間的關(guān)系式求得，即V= dH dt mnt（n-1）（其中H=mtn），且毛細(xì)水上升速度隨表面活性濃度的增加呈減小趨勢。土壤含水率隨表面活性劑濃度的增加而減小。

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