電泳沉積法制備SrTiO3薄膜電極的工藝研究

趙 群，劉 菲，盧 琳，李智敏，黃 偉

(西安電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程，陜西 西安 710126)

我國(guó)是SrTiO3的需求大國(guó)，近年來(lái)SrTiO3系電子陶瓷因介電損耗小、色散頻率高、熱穩(wěn)定性高而獲廣泛應(yīng)用。它的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)異鐵電性能和光學(xué)性質(zhì)[1－2，4]。在存儲(chǔ)器中用SrTiO3替代 SiO2，可使存儲(chǔ)量提高30倍以上[2－4]。此外，SrTiO3作為敏感材料，在氣敏、熱敏、濕敏、光敏領(lǐng)域均有良好的應(yīng)用[5－8]。SrTiO3基材料可用于O2、H2、CO等多種氣體的檢測(cè)，摻入K離子有濕敏性，摻入Cr、Mn、Eu等的SrTiO3有光致發(fā)光現(xiàn)象。能源和環(huán)保領(lǐng)域迫切需要高性能的材料，SrTiO3用來(lái)制備固體氧化物燃料電池，從而利于甲醇、氫氣等新型能源的推廣，緩解能源危機(jī)[9－10]。

國(guó)際上膜電極的研究始于20世紀(jì)50年代，制備技術(shù)尚不過(guò)關(guān)，未能得到高質(zhì)量的膜電極。80年代以后，膜電極的制備技術(shù)得到廣泛的關(guān)注，取得了一系列新的突破[11]。目前，制備膜電極化學(xué)方法主要有金屬有機(jī)化合物氣相沉積法(metalloorganic chemical vapor deposition，MOCVD)、 溶膠凝膠法(Sol－Gel)、催化化學(xué)氣相沉積法(catalytic chemical vapor deposition，Cat－CVD)、 金屬有機(jī)化合物熱分解法(metallo－organic deposition，MOD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD)、液態(tài)源霧化化學(xué)沉積法(liquid source misted chemical deposition，LSMCD)，而制備膜電極的物理方法主要有脈沖激光沉積法(pulsed laser deposition，PLD)、電泳沉積法 (electro phoreti deposition，EPD) 和濺射法(sputtering)等。本次試驗(yàn)采取的是低成本、易操作，可推廣的電泳沉積的方法。

電泳沉積法是利用了電泳動(dòng)現(xiàn)象，在外加電場(chǎng)的作用下，帶電顆粒在分散介質(zhì)中做定向移動(dòng)，達(dá)到基材電極后發(fā)生聚沉而形成較密集微團(tuán)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。電泳沉積法具有所需設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本較低，沉積工藝容易控制；成膜速度快，適宜大規(guī)模制備薄膜的優(yōu)點(diǎn)。電泳沉積法是一種較溫和的表面涂覆方法，可以避免高溫過(guò)程引起的龜裂和相變，有利于增強(qiáng)薄膜與基底間的結(jié)合力。電泳沉積過(guò)程是一個(gè)非線性過(guò)程，不受被鍍件的形狀限制，可以在形狀復(fù)雜、表面多孔甚至棱角等部位制備均勻致密的沉積層。電泳沉積主要有溶膠電泳和粉體電泳兩種。溶膠電泳需要獲得均一穩(wěn)定的溶膠；而粉體電泳則不需要制備溶膠，只需要找到合適的分散體系，將材料粉體分散在分散劑中形成穩(wěn)定的懸浮液即可[12－15]。

由于化學(xué)過(guò)程中有材料相的合成，同時(shí)又有材料沉積，在電沉積過(guò)程中在影響因素的控制要考慮到兩方面的影響比較復(fù)雜，同時(shí)制備穩(wěn)定的SrTiO3溶膠比較困難，因此試驗(yàn)考慮采取粉體電泳的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電泳機(jī)理

電泳是在外加電場(chǎng)作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中做定向移動(dòng)，電泳沉積包括電泳和沉積兩個(gè)過(guò)程。事實(shí)上，顆粒在電場(chǎng)中的平衡運(yùn)動(dòng)速度取決于4種作用力:電場(chǎng)作用于帶電顆粒的加速力、按Stoke定律液體阻礙顆粒的運(yùn)動(dòng)力、作用于反離子的電場(chǎng)力和雙電層的形變。而懸浮分散相粒子的帶電、溶劑化作用及布朗運(yùn)動(dòng)是膠體分散液體系穩(wěn)定的3個(gè)重要原因。

1)顆粒帶電機(jī)制。發(fā)生電泳沉積的前提是顆粒表面帶電。這種帶電狀態(tài)決定了懸浮液的電性質(zhì)，以及其他的物理化學(xué)性質(zhì)。粒子表面電荷的來(lái)源主要有4個(gè)方面:電離作用、固體表面對(duì)離子的吸附、離子晶體的溶解和晶格取代[16－17]。

2)懸浮液。懸浮液是一個(gè)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，微粒有相互聚結(jié)而降低其表面積的趨勢(shì)，因此要得到穩(wěn)定的懸浮液必須使微粒表面荷電互相排斥。試驗(yàn)采用丙酮－醇類溶劑體系，主要研究了甲醇、乙二醇、異丙醇作為溶劑的條件下膜的沉積狀況。

3)沉積電壓。電泳沉積過(guò)程施加于電極上的電壓主要有兩方面的作用:懸浮液中帶電陶瓷微粒產(chǎn)生定向移動(dòng)；電極上發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。一般用兩電極間單位長(zhǎng)度的電壓降即電場(chǎng)強(qiáng)度(V/cm)表示沉積過(guò)程施加電壓的大小。

4)沉積動(dòng)力學(xué)。針對(duì)電泳沉積動(dòng)力學(xué)曾有很多研究工作，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，Hamaker提出電泳沉積動(dòng)力學(xué)基本關(guān)系式[2]:

式中:Y為沉積量 (kg)；t為沉積時(shí)間 (s)；μ為電泳淌度 (m2/V·s)；s為電極面積；c為固體濃度 (kg/m3)；f(≤1)為沉積因子，是考慮并非所有在電場(chǎng)作用下運(yùn)動(dòng)到電極的顆粒都會(huì)發(fā)生沉積而設(shè)的參數(shù)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1)懸浮液的配制。實(shí)驗(yàn)采用的是丙酮－甲醇－碘體系，首先稱取納米SrTiO3(≥99%，AR美國(guó))粉體0.7 g、碘 (≥99.5%AR上海)20 mg、40 mg、60 mg待用，使用50 mL的燒杯作為反應(yīng)器，分別加入20 mL甲醇 (≥99.5% AR天津)、20 mL丙酮、1mL醋酸丁酯 (≥99.0% AR天津)、1 mL PEG(CP天津)，然后將稱量好的碘(0，20，40，60 mg)分別加入燒杯中，在室溫下磁力攪拌5 min，在攪拌的過(guò)程中加入0.7 g SrTiO3粉體，繼續(xù)攪拌20 min。

2)ITO基底處理。將方阻為10 Ω/cm2的ITO導(dǎo)電玻璃用玻璃刀切割成2.5 cm×l cm，先用去離子水進(jìn)行初步清洗；然后在超聲波清洗機(jī)中依次用有機(jī)溶劑、無(wú)機(jī)溶劑和去離子水清洗10 min，然后放在干燥器中干燥，待用。

3)電泳沉積過(guò)程。首先，打開(kāi)電化學(xué)工作站(CHI660D)的電源，接好數(shù)據(jù)線、電極線等。打開(kāi)測(cè)試軟件，采用兩電極體系，工作電極、對(duì)電極均用導(dǎo)電玻璃，參比電極也同對(duì)電極一起接在導(dǎo)電玻璃上，導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面相對(duì)并固定于鐵架臺(tái)上，將電極浸入懸浮液中。試驗(yàn)方法選擇的是Amperometric i－t Curve(電流－時(shí)間曲線)，即恒壓法。如圖1所示設(shè)置沉積電壓 (Init E)、沉積時(shí)間 (run time)，采樣間隔、靈敏度等可根據(jù)具體試驗(yàn)需求來(lái)設(shè)置。

4)熱處理過(guò)程及微觀分析。將沉積有SrTiO3膜的導(dǎo)電玻璃小心取出，置于燒結(jié)爐中燒至450℃、保溫30 min，隨后取出進(jìn)行SEM分析。

1.3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

1)電泳沉積SrTiO3膜的影響因素。

a.溶劑。甲醇－丙酮－碘、乙二醇、丙三醇替換甲醇后均不能成膜。乙二醇、丙三醇的粘度過(guò)大，雖然能使懸浮液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，但是過(guò)高的粘度會(huì)影響到粉體電泳的過(guò)程。

圖1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置界面

b.懸浮液中SrTiO3的濃度。如圖2所示，不同懸浮液濃度下，在8 V電壓電泳10 min得到的電流－時(shí)間曲線。結(jié)果表明，濃度較小時(shí) (0.5%g/L、1.0%g/L)，沉積在導(dǎo)電玻璃上的 SrTiO3很少，甚至不能將進(jìn)入懸浮液中的導(dǎo)電玻璃覆蓋；當(dāng)濃度大于1.0%g/L時(shí)，電泳沉積的效果較好，并且濃度增大，SrTiO3薄膜厚度增加；濃度過(guò)大時(shí)(4.5%g/L)，SrTiO3薄膜不均勻；濃度3.5%g/L時(shí)，成膜的效果最好。

c.添加劑(碘濃度)的影響。碘的加入可使SrTiO3顆粒更容易帶電，有利于膜的形成，沉積曲線如圖3所示。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，碘含量為0時(shí)，只有少量的粉體沉積在導(dǎo)電玻璃邊緣；碘含量為2.0 mg/mL和3.0 mg/mL時(shí)，沉積層會(huì)變黑，有少量碘沉積在了導(dǎo)電玻璃上，從而影響了膜的質(zhì)量；碘含量在1.0 mg/mL時(shí)，沉積的效果最好。

d.沉積電壓。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，沉積電壓越大，沉積速度越快，膜越厚。如圖4所示，8 V的沉積速度最快，膜最厚，導(dǎo)致膜的顆粒團(tuán)聚效果嚴(yán)重，極易脫落；而2 V的沉積速度慢，膜過(guò)于薄，不適合用于性能測(cè)試。經(jīng)過(guò)后期能帶測(cè)試的效果，綜合比較，5 V的沉積效果最好。

e.沉積時(shí)間。電流隨膜厚度增加而增加，但懸浮液中粉體濃度不斷減小，由沉積動(dòng)力學(xué)，到達(dá)一定的時(shí)間，曲線會(huì)趨于穩(wěn)定。設(shè)定900 s的沉積時(shí)間進(jìn)行試驗(yàn)，與在100，300，600 s時(shí)的電流曲線趨勢(shì)類似，電流逐步變大，當(dāng)時(shí)間增加到600 s時(shí)，電流增勢(shì)減小，750 s左右膜的沉積過(guò)程結(jié)束，直至900 s時(shí)電流幾乎不再發(fā)生變化，如圖5所示。

圖2 不同濃度下電泳沉積的電流－時(shí)間曲線

圖3 不同碘濃度下的電流－時(shí)間曲線

圖4 不同的沉積電壓得到的電流－時(shí)間曲線

圖5 電泳沉積900 s的電流－時(shí)間曲線

2)SrTiO3薄膜的SEM分析。

觀察使用低、高真空掃描電鏡 (JSM－6360LV型，日本)在電壓5 V、SrTiO3濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、600 s時(shí)電泳沉積的SrTiO3膜的表面及斷面的形貌，如圖6和圖7所示，可以看出在該條件下電泳沉積方法制備的SrTiO3薄膜均勻，厚膜約為70 μm。

圖6 電泳沉積的SrTiO3膜的表面形貌

圖7 電泳沉積的SrTiO3膜的斷面形貌

2 結(jié)束語(yǔ)

采用電泳沉積法制備SrTiO3薄膜電極。乙二醇、異丙醇作為溶劑時(shí)沉積失敗，SrTiO3粉體濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、沉積電壓5 V時(shí)電泳沉積的效果較好，沒(méi)有變黑、開(kāi)裂、脫落等情況出現(xiàn)，電泳時(shí)間超過(guò)750 s時(shí)沉積結(jié)束。對(duì)電泳沉積的SrTiO3薄膜進(jìn)行SEM分析，在電壓5V、SrTiO3濃度3.5%、碘濃度1.0 mg/mL、600 s條件下沉積效果良好，表面均勻，膜厚約為70 μm。本實(shí)驗(yàn)由于成本低、易操作，沉積試驗(yàn)部分約1～2 h，可以面向材料、化學(xué)學(xué)科的本科生、研究生開(kāi)放，熟悉儀器設(shè)備，掌握簡(jiǎn)單的電化學(xué)體系的搭建與測(cè)試方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以通過(guò)測(cè)試SrTiO3電極的能帶特性、光電性能來(lái)判定電極制備的優(yōu)劣。

[1]石安邦.鈦酸鍶薄膜的相變與光學(xué)性質(zhì)研究[D].上海:上海交通大學(xué)，2008.

[2]王開(kāi)明，溫傳庚，周英彥，等.納米鈦酸鍶粉體的特殊液相沉淀法制備[J].電子元器件與材料，2005，24(4):9－12.

[3]邵義，李婭楠.水熱法制備鈦酸鍶納米粉體的性能[J].遼寧:沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，30(5):535－538.

[4]高翔.鈦酸鍶生產(chǎn)工藝及市場(chǎng)分析[J].青?？萍迹?004(6):17－19.

[5]趙群，納米Fe－SrTiO3電極制作及能帶的電化學(xué)性能研究[D].陜西:西安電子科技大學(xué)，2014.

[6]唐玉濤，摻雜鈦酸鍶基半導(dǎo)體電極光電化學(xué)性能研究[D].陜西:西安電子科技大學(xué)，2013.

[7]顏競(jìng)，鈦酸鍶的改性及光催化性能研究[D].遼寧:大連理工大學(xué).2007.

[8]朱裔榮，唐有根，閻建輝，等.氮摻雜SrTiO3的制備及其可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性研究[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008(3):143－146.

[9]李婭楠.新型鈦酸鍶多功能壓敏陶瓷制備技術(shù)研究[D].沈陽(yáng):沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)，2004.

[10]HU Ying，TAN O K，ZHU Weiguang.Nanosized metaloxide semiconducting SrTi1－xFexO3－δ oxygen gas sensors for low－temperature application[J].IEEE Sensors Journal，2006，6(6):1389 －1394.

[11]魏長(zhǎng)松，溶膠電泳沉積法制備PZT膜材料技術(shù)及性能研究[D].湖北:武漢理工大學(xué)，2006.

[12]胡婕，馬嘉華，王麗娜，等，電泳沉積制備LaMnO3/石墨烯薄膜及其光催化性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2014(3):390－395.

[13]張建民，楊長(zhǎng)春，石秋芝，等.電泳沉積功能陶瓷涂層技術(shù)[J].中國(guó)陶瓷，2000(6):36－39.

[14]周海佳，劉雪芹，蘇慶，等.電泳沉積制備功能薄膜材料研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008(S2):311－314.

[15]張瑞芳，張和平.電泳沉積法制備PZT厚膜及其性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2004(12):1486－1490.

[16]肖張瑩.電泳沉積制備氧化鋅薄膜的研究[D].天津:天津大學(xué)，2007.

[17]王希林，薛昊.周和平.電泳沉積法制備Ba0.6Sr0.4TiO3厚膜及介電性能研究[J].稀有金屬材料與工程，2007，36(a1):935－938.