自反應(yīng)LDPE抗菌保鮮薄膜制備與性能

韓元喜 賈夢(mèng)偉 汪海燕 唐亞麗

(1. 無錫衛(wèi)生高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校,江蘇 無錫,214028;2.江南大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 無錫,214122)

生鮮蔬果在采摘后的運(yùn)輸、銷售和貯藏時(shí)由于有害微生物繁殖、呼吸等自身后熟生理過程,極易發(fā)生變質(zhì)腐敗[1-2]。二氧化硫氣體通過改變細(xì)胞內(nèi)pH值、破壞生理氧化進(jìn)程、分解核酸殺滅細(xì)菌,同時(shí)具有抗氧化、減緩呼吸強(qiáng)度、鈍化氧化酶、降低代謝等功能,廣泛用于干鮮蔬果、食品防腐保鮮[3]。許文才[4]等人采用黏合劑復(fù)合方法制備可以釋放二氧化硫的復(fù)合保鮮膜,通過調(diào)節(jié)內(nèi)層乙烯醋酸乙烯共聚物和低密度聚乙烯(LDPE)樹脂比例控制二氧化硫釋放速率維持一定的二氧化硫濃度,達(dá)到延長(zhǎng)水果貨架期的效果。

下面將偏重亞硫酸鉀、山梨酸以高濃度母粒的形式與LDPE按質(zhì)量比復(fù)配后,經(jīng)二次造粒、流延制備出可釋放二氧化硫的共混保鮮薄膜,進(jìn)行力學(xué)性能、透氣性、光學(xué)性能及抗菌性測(cè)試,為開發(fā)釋放型高效抗菌保鮮薄膜提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

LDPE,LD100AC,美國?？松梨诠?硬脂酸,二甲基硅油,山梨酸,偏重亞硫酸鉀，均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備

LMCR-300多層冷輥擠出設(shè)備,LTE16-40雙螺桿擠出造粒機(jī),均為L(zhǎng)abtech Engineering Company 公司; LRX Plus萬能電子材料試驗(yàn)機(jī),英國LLOYD公司;BTY-B1透氣性測(cè)試儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司;WGT-S透光率/霧度測(cè)定儀,上海精科有限公司;6600頂空O2/CO2分析儀,濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司。

1.3 高濃度母粒的制備

高濃度母粒A:在造粒前將5.0質(zhì)量份的偏重亞硫酸鉀研磨打細(xì)后與1.0質(zhì)量份的二甲基硅油混合、超聲分散,得到偏重亞硫酸鉀/硅油混合體,再稱取94.0質(zhì)量份的LDPE混合后,以800.0 r/min的轉(zhuǎn)速混料1.0 min,雙螺桿擠出切粒后得到偏重亞硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的高濃度母粒A。

高濃度母粒B:稱取94.0 質(zhì)量份的LDPE、5.0質(zhì)量份的山梨酸、1.0質(zhì)量份的二甲基硅油,以800.0 r/min的轉(zhuǎn)速混料1.0 min,雙螺桿擠出切粒后得到山梨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的高濃度母粒B。

1.4 共混薄膜的制備

將高濃度母粒A,B按1.9∶1.0質(zhì)量比混合均勻得到的共混高濃度母粒,與LDPE顆粒按比例高速混料均勻,經(jīng)流延機(jī)制得偏重亞硫酸鉀、山梨酸含量不同的共混薄膜。

螺桿、冷卻輥、牽引輥、收卷輥轉(zhuǎn)速依次為80.0 r/min，3.8 m/min，4.0 m/min，30.0 r/min,流延機(jī)各段溫度設(shè)為160,165,170,170,170 ℃,T型出膜口兩端為175 ℃、中間段為170 ℃。

1.5 性能測(cè)試

參照GB/T 1040.3—2006測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率,參照GB/T 6672—2001測(cè)試厚度。參照GB/T 1038—2000測(cè)試透氧系數(shù)、二氧化碳透過系數(shù)。參照GB/T 2410—2008進(jìn)行透光度、霧度測(cè)試。參照GB/T 31402—2015測(cè)定薄膜的抗菌性。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混薄膜的力學(xué)性能

圖1為高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜力學(xué)性能的影響。

圖1 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜力學(xué)性能的影響

由圖1可知,純LDPE薄膜的拉伸強(qiáng)度為18.3 MPa,隨著高濃度母粒用量的增加,共混膜拉伸強(qiáng)度先降低后增大反復(fù)波動(dòng),在4.0 質(zhì)量份范圍內(nèi),共混膜最大拉伸強(qiáng)度為16.9 MPa低于純LDPE薄膜的,但滿足薄膜使用要求。拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)波動(dòng)是由于共混薄膜中添加偏重亞硫酸鉀、山梨酸兩種有效成分,其中山梨酸與LDPE良好相容,可以部分滲透入共混薄膜非結(jié)晶區(qū);共混造粒時(shí)在雙螺桿擠出機(jī)高溫高剪切力的作用下部分雙鍵打開,起到連接LDPE大分子的作用,使LDPE分子鏈結(jié)合更加緊密,共混薄膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng);偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性差,共混造粒流延成膜時(shí)受拉伸力作用,在共混薄膜融合界面處產(chǎn)生物理缺陷或微小空隙,共混薄膜拉伸強(qiáng)度降低;山梨酸含量超過一定界限時(shí),過多的山梨酸進(jìn)入結(jié)晶區(qū)、阻礙LDPE冷卻再結(jié)晶,產(chǎn)生結(jié)晶區(qū)缺陷,共混膜拉伸強(qiáng)度下降。共混薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率,隨著高濃度母粒用量的增加先降低,在4.0 質(zhì)量份時(shí)出現(xiàn)小幅度提高。

2.2 共混薄膜的透氣性能

圖2為高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透氣性的影響。由圖2可知,共混膜透氣性隨著高濃度母粒用量的增加明顯提高,其中O2透過性隨用量增加平穩(wěn)增大,CO2透過性顯著提高后緩慢降低,CO2透過系數(shù)在40.0×10-15cm3·cm/(cm2·s·Pa)以上,為純LDPE的2倍左右;山梨酸含量較低時(shí)在高溫高剪切力作用下進(jìn)入LDPE非結(jié)晶區(qū),分子鏈間空隙減少,共混薄膜透氣性降低;當(dāng)山梨酸過多時(shí)會(huì)進(jìn)入到結(jié)晶區(qū),在LDPE冷卻塑化時(shí)阻礙其再結(jié)晶,產(chǎn)生結(jié)晶區(qū)缺陷,共混膜透氣性變大;偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性較差,成膜時(shí)在拉伸力作用下會(huì)在共混薄膜融合界面處產(chǎn)生物理缺陷或微小空隙,透氣性變大;二者共同作用,對(duì)共混薄膜透氣性產(chǎn)生影響;雖然隨著高濃度母粒用量的增加,CO2透過性出現(xiàn)小幅降低,但共混膜對(duì)CO2,O2的透過系數(shù)基本維持在2∶1左右,且明顯高于純LDPE薄,透氣性的提高可及時(shí)排除包裝內(nèi)有害氣體、避免蔬果發(fā)生無氧呼吸。

圖2 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透氣性的影響

2.3 共混薄膜的透光率和霧度

圖3為高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透光性能的影響。

圖3 高濃度母粒用量對(duì)共混薄膜透光性能的影響

隨著高濃度母粒用量增加,共混薄膜透光率下降、霧度增大,但變化緩慢;添加量不超過1.0 質(zhì)量份時(shí)透光率在90%以上,添加量超過2.0 質(zhì)量份時(shí)霧度變大,添加量達(dá)到4.0 質(zhì)量份時(shí)透光率在80%以上;共混薄膜透光性能良好,是因?yàn)樯嚼嫠?可均勻分散在共混膜中;偏重亞硫酸鉀與LDPE相容性差,但為半透明無機(jī)鹽晶體,在共混薄膜中分散后對(duì)透光性影響不大,因此共混薄膜透光性能良好;隨著山梨酸進(jìn)入到非結(jié)晶區(qū)以及不飽和雙鍵打開,樹脂大分子鏈緊密連接使共混薄膜更加致密,對(duì)透射光產(chǎn)生折射和阻礙,隨著山梨酸濃度增大引起共混薄膜霧度增大。

2.4 共混薄膜的抗菌性能

表1中測(cè)試菌種為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌,添加0.5質(zhì)量份高濃度母粒時(shí)共混膜抗菌率達(dá)95.0%以上,添加1.5 質(zhì)量份時(shí)共混膜抗菌率達(dá)到99.0%以上。水分滲透進(jìn)入薄膜后促進(jìn)山梨酸電離,加快二氧化硫的產(chǎn)生速率,釋放出二氧化硫溶于菌液后產(chǎn)生強(qiáng)還原性亞硫酸等,進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)后改變pH值、破壞生理氧化進(jìn)程、分解核酸等殺滅細(xì)菌,同時(shí)薄膜內(nèi)部過量的山梨酸以及生成的山梨酸鉀也具有殺菌防腐的作用。

表1 高濃度母粒用量對(duì)共混膜抗菌率的影響

3 結(jié)論

a) 隨著高濃度母粒用量增加,共混薄膜斷裂伸長(zhǎng)率降低,透光性、霧度的變化不明顯,透氣性、抗菌性能顯著提高,拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的波動(dòng)趨勢(shì)。

b) 隨高濃度母粒用量增加,共混膜拉伸強(qiáng)度先降低后增大,0.5 質(zhì)量份的高濃度母粒含量時(shí)達(dá)到16.9 MPa的最大拉伸強(qiáng)度;共混膜透氣性顯著提高,CO2透過系數(shù)最小時(shí)為純LDPE 2倍左右,CO2,O2透過系數(shù)維持在2∶1左右;共混薄膜的透光率下降、霧度增大,用量不超過1.0 質(zhì)量份時(shí)透光率在90%以上;高濃度母粒0.5 質(zhì)量份時(shí)共混膜抗菌率達(dá)95.0%以上,1.5 質(zhì)量份時(shí)抗菌率達(dá)到99.0%以上。

[1] 楊輝.植物精油-EVOH活性包裝薄膜的研制及其保鮮效果的研究[D].上海:上海海洋大學(xué),2015.

[2] 陸東和.海蘆筍硅窗氣調(diào)包裝保鮮工藝、機(jī)理和模型研究[D].無錫:江南大學(xué),2009.

[3] 王世軍.二氧化硫類防腐殺菌劑在葡萄保鮮中的應(yīng)用[J].保鮮與加工,2015,15(2):1-6.

[4] 許文才,李東立,付亞波,等.智能釋放保鮮包裝復(fù)合膜的研發(fā)與應(yīng)用[J].中國印刷與包裝研究,2010(2):417-421.