螺吡喃聚合物PAA-SP光學性質(zhì)的研究

張星華，田進濤

(中國海洋大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266100)

螺吡喃(Spiropran)，作為一種光致變色化合物，在外部刺激下，發(fā)生異構化過程，從而引起性質(zhì)發(fā)生相應的變化[1]?；诼葸拎目焖俟忭憫?，較好的抗疲勞性以及明顯的顏色變化特點，螺吡喃衍生物在生物成像[2]、控釋系統(tǒng)[3]、化學傳感器和數(shù)據(jù)存儲等領域具有廣泛的應用。但是螺吡喃化合物的水溶性不好，進而限制了其進一步的應用。另一方面，聚丙烯酸含有大量的對pH響應、親水性的羧基基團，在不同pH下具有不同的形態(tài)[4]。因此聚丙烯酸是一種對pH響應的，并具有良好的水溶性聚合物材料[5]。本文利用螺吡喃的光學特性和PAA對pH的響應合成一種具有水溶性聚合物，并對聚合物的光學性能進行測試，可以看出聚合物具有pH和光學響應的特性。

1 實驗

1.1 PAA-SP合成

利用螺吡喃(SP-CH2CH2OH)的羥基與聚丙烯酸(PAA)上的羧基酯化，制備成SPOH接枝的聚合物PAA-SP。具體反映步驟如下：在室溫下，將PAA與SP-CH2CH2OH溶解在含有10mL的DMSO的三口燒瓶中，進行超聲處理攪拌均勻。然后將DCC/DMAP溶于2mL的DMSO中，加入到三口燒瓶中，在氮氣氣氛下常溫反應48h。反應結(jié)束后過濾，再減壓蒸餾除去溶劑DMSO，用無水甲醇沉淀，過濾，干燥，得到淡紅色粉末。

1.2 PAA-SP分析

圖1 PAA、SP和 PAA-SP 的紅外光譜

通過圖1紅外光譜，可以觀察到PAA-SP的圖譜在3500～3000cm-1處出現(xiàn)的典型的羧基峰，寬而強的吸收峰；在1735cm-1處出現(xiàn)的酯基上典型的羰基(C=O)峰；1610 cm-1、1577 cm-1和1480cm-1處出現(xiàn)螺吡喃分子上的苯環(huán)骨架振動特征峰；1335cm-1處出現(xiàn)螺吡喃上C-N鍵的特征峰；以及1274 cm-1處出現(xiàn)螺吡喃上硝基(NO2)的特征峰；從紅外圖譜分析得出螺吡喃通過化學鍵成功的結(jié)合在了PAA鏈段上。

2 聚合物光學性能的研究

2.1 對酸堿具有響應

圖2 PAA-SP溶于一定pH值溶液中不同濃度的紫外吸收和對酸堿相應的照片

通過圖2照片可以看出，向PAA-SP溶液中加入酸，顏色發(fā)生了變化，從淡粉色變?yōu)榈t色，加入NaOH溶液，溶液顏色變回。通過紫外吸收光譜我們發(fā)現(xiàn)在酸堿條件下比中性條件下的紫外吸收值高。分析認為SP在酸性條件下，開環(huán)，形成SP→MC-H；在堿性條件下SP→MC-OH；聚合物PAA-SP水溶液是水溶性且對酸堿具有響應。

2.2 聚合物對光的響應

圖3 PAA-SP在pH值=12去離子水中的紫外-可見吸收光譜。(a)：變色過程；

(b)： 褪色過程。變色過程和褪色過程分別通過使用紫外燈和LED白光照射溶液實現(xiàn)，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

圖4 PAA-SP在pH值=12去離子水中的熒光發(fā)射光譜。(a)：變色過程；(b)：褪色過程熒光光譜。變色過程和褪色過程分別通過使用紫外燈和LED白光照射溶液實現(xiàn)，PAA-SP的濃度為0.1 mg/mL

聚合物 PAA-SP含有對光響應的SP部分，在光的觸發(fā)下，螺吡喃發(fā)生開閉環(huán)反應。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)，聚合物在堿性條件的紫外吸收光譜數(shù)值最大，因此研究了在堿性條件下的聚合物的光學特性。圖4，分析認為聚合物具有光學相應。圖5，通過熒光光譜，我們發(fā)現(xiàn)聚合物在565nm處和725nm處有明顯的發(fā)射峰與紫外的550nm和420nm左右的吸收峰對應。

2.3 紫外-可見吸收和熒光發(fā)射疲勞性能

圖 5 PAA-SP在pH值=12的水溶液的疲勞性能(a)：紫外-可見吸收光譜的最大吸收值；(b)：熒光光譜的熒光強度值。制備的樣品在黑暗中保持1小時后測試。用365nm UV燈照射樣品5分鐘實現(xiàn)變色過程。將樣品在白色LED燈下照5分鐘實現(xiàn)褪色過程

通過圖5實驗表明聚合物 PAA-SP具有良好的紫外-可見吸收和熒光發(fā)射疲勞性能。

3 結(jié)論

本文利用含有羥基基團的螺吡喃(SP)與聚丙烯酸(PAA)上的羧基進行酯化反應，制備了SPOH接枝的聚合物。通過實驗表明PAA-SP是具有pH和光學相應的水溶性聚合物。

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