SCNN無(wú)鉛壓電陶瓷技術(shù)研究

姜 碩

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十七研究所，沈陽(yáng)110032）

1 引言

在信息、航空航天、醫(yī)療等高技術(shù)領(lǐng)域，極端的環(huán)境和精度要求都對(duì)于電子產(chǎn)品的輕量化、高性能化提出了更苛刻的標(biāo)準(zhǔn)。壓電陶瓷由于其自身特性，在激光、導(dǎo)航、聲吶和生物領(lǐng)域都有著極為重要的應(yīng)用，因此，其重要性也與日俱增[1-2]。

2 SCNN壓電陶瓷的特點(diǎn)

（1）SCNN壓電陶瓷屬于填滿(mǎn)型鎢青銅結(jié)構(gòu)。在常溫下，其點(diǎn)群結(jié)構(gòu)屬于mm2型，并且存在鐵電-順電和鐵電-鐵彈（鐵電）兩個(gè)相變[3]。

（2）擁有理想的離子取代性和離子摻雜性。堿金屬離子可以取代SCNN壓電陶瓷在A位的Sr離子，比如Ca、Mg、Ba等離子或其復(fù)合離子，Ta或者V離子也可以取代在B位的Nb離子，甚至可以通過(guò)摻雜La2O3，Yb2O3，Nd2O3等稀土氧化物改變其物理性質(zhì)[4]。由于離子的取代、摻雜會(huì)導(dǎo)致晶格畸變的發(fā)生，所以制備出性能更加出眾的材料的可能性很高。

表1顯示的是壓電陶瓷三大體系中最有代表性的幾種材料--鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、鈦酸鉍鈉、鉍層狀、鈮酸鉀、鈮酸鍶鈉和鈮酸鍶鈣鈉的壓電特性。從表中我們可以很明顯的看出，雖然尚不能達(dá)到鋯鈦酸鉛(PZT)材料表現(xiàn)出來(lái)的物理性能，但在壓電常數(shù)和居里溫度這兩個(gè)領(lǐng)域，SCNN壓電陶瓷的性能同比其他體系的無(wú)鉛壓電陶瓷還是略勝一籌，同時(shí)考慮到三元系甚至是多元系替代和摻雜可能帶來(lái)性能改良的前景，現(xiàn)有無(wú)鉛壓電陶瓷材料中表現(xiàn)最優(yōu)秀的材料非SCNN陶瓷莫屬[5]。

表1 現(xiàn)行無(wú)鉛壓電陶瓷與PZT的性能比較

3 SCNN陶瓷的制備工藝流程

本研究采用固相法制備SCNN壓電陶瓷。制備工藝流程如圖1所示，由11個(gè)步驟構(gòu)成，包括：配料、一次球磨、烘干、預(yù)燒、二次球磨、烘干、造粒、成型、排膠、燒結(jié)、被電極、極化。

圖1 固相法制備SCNN陶瓷工藝流程圖

(1)配料：將原料按照化學(xué)反應(yīng)方程式的配比系數(shù)進(jìn)行計(jì)算、稱(chēng)量與混合。選取高純度市售SrCO3(99.5%)、CaCO3(99%)、Nb2O5(99.5%)、Na2CO3(99.8%)試劑。

(2)一次球磨：將稱(chēng)量完畢的原料均勻混合后放入含有瑪瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，加入無(wú)水乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行研磨的過(guò)程。

(3)烘干：球磨完畢后，取出配料，將配料倒到潔凈的器皿中，將器皿放置在90℃的恒溫干燥箱中，干燥6小時(shí)，等待乙醇完全揮發(fā)。

(4)預(yù)燒：使原有的原料最終生成一種產(chǎn)物的過(guò)程。在此流程中，預(yù)燒溫度的控制尤為重要，如果預(yù)燒溫度過(guò)低，可能導(dǎo)致反應(yīng)不徹底，制出的材料可能含有雜質(zhì)；如果預(yù)燒溫度過(guò)高，預(yù)燒時(shí)可能在樣品內(nèi)部產(chǎn)生不均勻的小晶粒，這會(huì)對(duì)后續(xù)的各項(xiàng)工藝造成不良影響，同時(shí)，在高溫狀態(tài)下，樣品內(nèi)部的結(jié)晶水和氧化物會(huì)產(chǎn)生分解現(xiàn)象，會(huì)造成一定程度的氣體溢出，而這些過(guò)程大都發(fā)生在低溫區(qū)(600℃之前)，這就要求升溫過(guò)程不能過(guò)快。1150℃的溫度下預(yù)燒12h[6]。

(5)二次球磨：將預(yù)燒完畢的原料倒入含有瑪瑙珠(ZrO2)的球磨罐中，重復(fù)以上的步驟(2)。

(6)烘干：重復(fù)步驟(3)。

(7)造粒：為了獲得質(zhì)地細(xì)密的原料，需要對(duì)于預(yù)燒過(guò)的材料進(jìn)行篩選，這一過(guò)程就是造粒。取出烘干后的配料，倒入研缽中，添加3ml黏合劑PVA，研磨均勻，在18mm的設(shè)定厚度下，使用粉末壓片機(jī)，在14MPa的壓力下將其壓制成大片。壓成大片后，放入研缽中粉碎，將粉碎的配料倒入篩子，上層選擇80目，下層選擇140目，收集中間的粉末作為即將燒結(jié)的原料；收集下層粉末作為燒結(jié)時(shí)壓片之間的保護(hù)層[7]。

(8)成型：為了使即將被燒結(jié)材料在燒結(jié)后更容易被使用(比如測(cè)量壓電、介電系數(shù)、密度等)，需要將材料制成一定的形狀，這一過(guò)程就是成型。在3.3mm的設(shè)定厚度下，通過(guò)對(duì)模具施加2MPa的壓力，將80～140目的樣品壓制成約1mm的薄片。

(9)排膠：將壓片中的PVA排除出壓片的過(guò)程。通過(guò)升溫，使原料中的PVA吸熱汽化，從壓片中溢出。將每一份材料的所有片和粉體放在一個(gè)坩堝里面，上面蓋上蓋子，但不能密封，放在爐子里升溫[8]。溫度設(shè)定表2所示：

表2 排膠過(guò)程溫度與時(shí)間設(shè)定

（10）燒結(jié)：采用多層疊燒的方式，選擇合適大小的承燒板，在承燒板底層均勻鋪敷高熔點(diǎn)的氧化鋯作為墊料，層間采用造粒后的顆粒作為隔離層，頂層采用與燒結(jié)成分一致的粉體防止揮發(fā)，分別在1220℃、1260℃、1300℃、1340℃下燒結(jié) 3h[9]。

(11)燒滲法制備電極：首先去除陶瓷樣品表面的粉狀保護(hù)層，將其表面打磨干凈。打磨完畢后，用細(xì)軟的毛筆將銀漿均勻涂抹在陶瓷表面。涂好后，等到其自然晾干，加蓋板放置于爐膛內(nèi)燒。

(12)極化：在高溫條件下，施加高壓直流電場(chǎng)，從而使材料具備壓電性。這一過(guò)程，被稱(chēng)為極化。使用壓電極化裝置，在高溫狀態(tài)(150℃)下，采用直流強(qiáng)電場(chǎng)(4000V)進(jìn)行為期25分鐘的極化。

4 SCNN壓電陶瓷的壓電性能分析

SCNN材料的致密度和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于其壓電性有著極大的影響，而影響其致密度和晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素有材料組成結(jié)構(gòu)、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、升降溫速率等多種因素，其中燒結(jié)溫度與晶體結(jié)構(gòu)、致密度、晶格形狀都有關(guān)系，所以對(duì)SCNN陶瓷壓電性能的影響最大?；谝陨蠁?wèn)題，將系數(shù)限定在x=0.14～0.155的區(qū)間，并以x=0.005進(jìn)行區(qū)間分化。根據(jù)設(shè)定的區(qū)間分化，計(jì)算并配置試劑，采用固相燒結(jié)法，根據(jù)區(qū)間分化設(shè)置小組，每組制備4份，分別采用不同的燒結(jié)溫度進(jìn)行對(duì)比，根據(jù)最后的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行歸納總結(jié)，預(yù)測(cè)對(duì)d33值影響最大的因素[10]。

在之前的工藝流程中，我們已經(jīng)成功制備出直徑約12.56mm，高約1mm的配比系數(shù)在x=0.14～0.155的SCNN陶瓷樣品，這些樣品經(jīng)過(guò)鍍銀極化的工藝后在室溫條件下，利用上海聯(lián)能科技有限公司生產(chǎn)的YE2730A型靜態(tài)測(cè)量?jī)x對(duì)各組別樣品的壓電系數(shù)d33分別進(jìn)行測(cè)量。各組別樣品壓電系數(shù)d33的具體測(cè)量結(jié)果如表3所示。

表3 室溫下各組別SCNN壓電陶瓷的d33(pC/N)

SCNN壓電陶瓷的d33值與Ca離子的含量關(guān)系折線(xiàn)圖如圖2所示。從圖2我們可以直觀看出，雖然整體d33值比較低，但是在所有組別中，x=0.15組別的的SCNN陶瓷表現(xiàn)出相同溫度燒結(jié)的樣品中最優(yōu)良的數(shù)值，與此同時(shí)，當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，該溫度下燒結(jié)的SCNN陶瓷樣品的d33數(shù)值對(duì)比同樣配比的陶瓷樣品有明顯的增強(qiáng)。由此可以判斷，當(dāng)SCNN陶瓷的配比系數(shù)為0.15，燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)，會(huì)有比較優(yōu)良的性質(zhì)[11]。

圖2 SCNN壓電陶瓷的d33值與Ca離子的含量關(guān)系折線(xiàn)圖

SCNN壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33數(shù)值整體依然服從“先下降，再上升，最后下降”的規(guī)律，對(duì)于1340℃時(shí)出現(xiàn)的3個(gè)組別壓電系數(shù)d33為0的情況，我們推測(cè)認(rèn)為還是燒結(jié)溫度過(guò)高的緣故。過(guò)高的燒結(jié)溫度導(dǎo)致SCNN壓電陶瓷樣品中的Na離子出現(xiàn)氣化現(xiàn)象，溢出的Na離子形成了空位，造成材料中的缺陷，導(dǎo)致在后期測(cè)量SCNN壓電陶瓷的壓電系數(shù)d33過(guò)程中出現(xiàn)沒(méi)有值為0的情況[12]。

對(duì)于SCNN壓電陶瓷而言，對(duì)比其他配比系數(shù)，x=0.150時(shí)，壓電性能會(huì)獲得50%左右的增長(zhǎng)，這一明顯增益值得材料研究者的關(guān)注。

5 結(jié)束語(yǔ)

在不同燒結(jié)溫度和不同配比條件下，研究了SCNN壓電陶瓷的壓電性能，可以看到：SCNN壓電陶瓷的壓電性能和介電性能在燒結(jié)溫度上大體滿(mǎn)足“先下降，再上升，最后下降”的規(guī)律。在本次研究的SCNN壓電陶瓷中，在1300℃燒結(jié)溫度下，配比為0.145的樣品性能最好，這一組分的SCNN壓電陶瓷值得引起材料研究者的關(guān)注。

而在1340℃的燒結(jié)條件下，不同配比條件下的SCNN壓電陶瓷，在各項(xiàng)性能(密度、介電性質(zhì)、壓電性質(zhì)、顯微結(jié)構(gòu))方面都出現(xiàn)了不穩(wěn)定現(xiàn)象，這表明溫度對(duì)于壓電陶瓷的影響仍舊存在著一定的敏感性和復(fù)雜性，其產(chǎn)生影響的深層機(jī)理是一個(gè)值得材料研究者鉆研的方向，有待進(jìn)一步挖掘。

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