預(yù)臭氧化對含氮消毒副產(chǎn)物形成影響的分析與綜述

張 希, 趙慧媛, 劉永東, 鐘儒剛

(北京工業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與生物工程學(xué)院, 北京 100124)

haloacetonitrile

20世紀(jì)70～80年代,在經(jīng)氯消毒后的飲用水中被發(fā)現(xiàn)了三鹵甲烷(THMs)和鹵乙酸(HAAs),隨后大量研究[1-3]發(fā)現(xiàn)THMs和HAAs等C-DBPs對人體具有顯著的三致作用(致癌、致畸、致突變),所以許多國家對飲用水中這些C-DBPs的最大濃度進(jìn)行了嚴(yán)格的限制.為了達(dá)到標(biāo)準(zhǔn),一些飲用水廠開始變更消毒劑,用氯胺、臭氧和二氧化氯等替代氯進(jìn)行消毒處理,而其中氯胺由于成本較低及消毒效果較好,已成為主要的替代消毒劑.研究[4-5]發(fā)現(xiàn):與傳統(tǒng)氯消毒相比,氯胺消毒能夠明顯降低THMs和HAAs等C-DBPs的含量,然而它卻會(huì)導(dǎo)致一些毒性更強(qiáng)的含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)的生成.毒理學(xué)研究[6]表明,N-DBPs比C-DBPs具有更強(qiáng)的遺傳毒性、細(xì)胞毒性和致癌性.此外,由于污染和富營養(yǎng)化等原因,現(xiàn)今的水體中含有愈來愈多的含氮有機(jī)物,這使得氯消毒過程中也可能導(dǎo)致N-DBPs的生成.因此,有關(guān)飲用水中的N-DBPs已愈來愈受到關(guān)注[7-8].

目前,對N-DBPs的研究集中在亞硝胺(NAs,主要為亞硝基二甲胺NDMA)、鹵代硝基甲烷(HNMs,主要為三氯硝基甲烷TCNM)以及鹵乙腈(HANs,主要為二氯乙腈DCAN),3種典型化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.

圖1 3種典型含氮消毒副產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)

NDMA是結(jié)構(gòu)最簡單、致癌性最強(qiáng)的亞硝胺.美國環(huán)境保護(hù)署指出,NDMA質(zhì)量濃度達(dá)到0.7 ng·L-1時(shí)會(huì)產(chǎn)生10-6倍的致癌風(fēng)險(xiǎn)[9].研究[3]表明,TCNM和DCAN對于哺乳類動(dòng)物的膽固醇細(xì)胞具有較強(qiáng)的基因致毒性,遺傳毒性遠(yuǎn)超過HAAs,可以直接引起DNA的基因損傷.另外,DCAN可誘導(dǎo)哺乳動(dòng)物卵巢細(xì)胞中DNA發(fā)生姐妹染色單體互換,甚至?xí)l(fā)皮膚腫瘤.

近年來,水質(zhì)污染問題日益嚴(yán)重,常規(guī)的消毒處理工藝已經(jīng)無法滿足飲用水水質(zhì)要求,在常規(guī)消毒處理工藝之前增加預(yù)處理工藝常?？梢蕴岣呦拘?臭氧化預(yù)處理可以去除水中的異味和異臭、氧化鐵錳等重金屬,并且還可以起到一些助凝作用.有研究[10-11]表明,臭氧化預(yù)處理能夠?qū)-DBPs(如THMs,HAAs)和N-DBPs(如NAs)的形成具有控制作用.

為此,本研究基于3類N-DBPs的形成機(jī)理,闡述臭氧化預(yù)處理對氯(胺)消毒處理過程中N-DBPs生成勢影響的研究進(jìn)展及今后的研究方向.

1 亞硝基二甲胺

1.1 亞硝基二甲胺的形成機(jī)理

亞硝基二甲胺(NDMA)具有很強(qiáng)致癌性,是在飲用水中檢出率最高的一種NAs.研究發(fā)現(xiàn)在氯(胺)消毒過程中,胺類化合物是NDMA的主要前體,包括仲胺、叔胺和季胺[12-15].

圖2為消毒處理水中DMA生成NDMA的機(jī)理示意圖.對于仲胺(如二甲胺DMA)生成NDMA的反應(yīng)機(jī)理,文獻(xiàn)[14]認(rèn)為在氯化作用下,HClO可以和水中的NO2-生成硝酰氯(NO2Cl),NO2Cl會(huì)與NO2-反應(yīng)生成N2O4,ON-O-NO2結(jié)構(gòu)的N2O4能夠亞硝化DMA形成NDMA.氯胺化作用下,文獻(xiàn)[15]提出DMA與二氯胺(NHCl2)反應(yīng)生成氯代的二甲基肼(Cl-UDMH),Cl-UDMH又被氧氣氧化成為NDMA.

圖2 消毒處理水中DMA生成NDMA的機(jī)理示意圖

圖3為消毒處理水中三級(jí)胺生成NDMA的機(jī)理示意圖.對于三級(jí)胺生成NDMA的反應(yīng)機(jī)理,文獻(xiàn)[16]認(rèn)為三甲胺(TMA)首先轉(zhuǎn)化成了亞胺離子,隨后該離子可以通過水解、或與NO2-,N2O3作用形成NDMA.文獻(xiàn)[17]提出在氯胺化作用下,以雷尼替丁(RNTD)為代表的含有(CH3)2N-基團(tuán)、且胺基的β位含有芳香基團(tuán)的三級(jí)胺,通過親核取代反應(yīng)、氧化反應(yīng)、脫水反應(yīng)及亞硝化反應(yīng)生成NDMA,其中亞硝化反應(yīng)是控速步驟.

圖3 消毒處理水中三級(jí)胺生成NDMA的機(jī)理示意圖

1.2 預(yù)臭氧化對NDMA生成勢的影響

研究發(fā)現(xiàn)臭氧化預(yù)處理可以改變氯(胺)消毒過程中NDMA的生成勢,目前的報(bào)道主要集中在對如圖4所示的18種前體胺的研究[12,18-19],根據(jù)預(yù)臭氧化對NDMA生成勢的不同影響效果,將前體胺分類整理于表1中.

圖4 臭氧化預(yù)處理的NDMA前體的分子結(jié)構(gòu)

NDMA生成勢變化仲胺、叔胺和季胺類化合物前體無顯著變化DMAab,TMAab,DMEAa,DMFAa,DMDCa,DMANab,DMPhAb,DMSb,DRNb,MBb,polyDADMACb降低DMAIa,DMAPa顯著降低DMBzAb,RNTDb,DMiPAb升高UDMHb,DMNZDb

注: a來自文獻(xiàn)[18]; b 來自文獻(xiàn)[19].

研究[18-19]表明,DMA, TMA, DMEA, DMFA, DMDC, DMAN, DMPhA, DMS, DRN, MB和polyDADMAC經(jīng)過臭氧-氯胺消毒后,NDMA的生成勢并無顯著變化.文獻(xiàn)[18]研究發(fā)現(xiàn),pH=7.0時(shí),經(jīng)過5 min臭氧化預(yù)處理后,DMA,TMA和DMAN的NDMA生成勢從原來只進(jìn)行氯胺消毒時(shí)的2.90%,1.20%和1.15%分別降低到0.10%, 0.04%和0.15%.文獻(xiàn)[19]研究發(fā)現(xiàn),pH=7.5時(shí),DMA,TMA和DMAN的NDMA生成勢從原來的1.50%,1.60%和0.20%分別變?yōu)?.60%,0.10%和0.60%.以上的結(jié)果差異是由于不同的試驗(yàn)條件及數(shù)據(jù)分析方法導(dǎo)致的.其余的7種胺經(jīng)過臭氧-氯胺消毒后,NDMA生成勢都稍有下降,最大下降量也僅為1.90%(除polyDADMAC升高了約0.20%).

研究[18]表明:TMA,DMEA,DMFA,DMDC,DMAN和polyDADMAC經(jīng)過臭氧化作用,會(huì)釋放出DMA,而DMA的NDMA生成勢與這些前體胺并無明顯差異,這很可能是由于經(jīng)過臭氧-氯胺消毒后,這些三級(jí)胺的NDMA生成勢無明顯變化.研究[18]發(fā)現(xiàn):在臭氧-氯胺消毒后,DMAI和DMAP的NDMA生成勢降低了;經(jīng)過臭氧化預(yù)處理5 min,二者的NDMA生成勢從原來的6.15%和4.30%分別下降到0.45%和0.15%.研究[19]發(fā)現(xiàn):DMiPA,RNTD和DMBzA經(jīng)過臭氧-氯胺消毒后,NDMA的生成勢顯著降低;3種胺經(jīng)過5 min的預(yù)臭氧化,NDMA生成勢全部從70.00%以上下降到2.00%以下.所以,以上三級(jí)胺經(jīng)過臭氧化預(yù)處理后被轉(zhuǎn)化為DMA,而DMA的NDMA生成勢與這三種前體相比是非常低的,所以預(yù)臭氧化導(dǎo)致了這三種前體的生成勢顯著降低.

對于UDMH和DMNZD,經(jīng)過5 min臭氧化預(yù)處理,它們的NDMA生成勢從原來的小于2.00%提高到大于50.00%以上,UDMH甚至達(dá)到78.00%.因此,推測預(yù)臭氧化使UDMH和DMNZD直接生成了NDMA,所以在隨后的氯胺消毒過程中,NDMA的產(chǎn)率表現(xiàn)出了顯著的提高.

除了UDMH和DMNZD,研究[20-21]表明,如圖5所示的這4種三級(jí)胺FDH, ADMH, FDMH和TMCH,由于它們的第2個(gè)氮和(CH3)2N-基團(tuán)直接相連,所以它們在臭氧化下NDMA的生成勢都高于80.00%.因此,推測這4種三級(jí)胺經(jīng)過臭氧-氯胺消毒后,其NDMA生成勢也會(huì)顯著提高.

圖5 臭氧化下具有NDMA高轉(zhuǎn)化率的

2 三氯硝基甲烷

2.1 三氯硝基甲烷的形成機(jī)理

三氯硝基甲烷(TCNM)是最早被發(fā)現(xiàn)的HNMs類飲用水消毒副產(chǎn)物,在溴離子含量較低時(shí),TCNM在HNMs中所占比重最大.因此,水中被檢出的HNMs主要集中在TCNM上.研究[22-24]表明,氨基酸類、胺類、二肽類、嘌呤類、嘧啶類和吡咯類物質(zhì)都是氯(胺)消毒過程中生成TCNM的前體物質(zhì).圖6為消毒處理水中由MMA和天冬氨酸生成TCNM的機(jī)理.

圖6 消毒處理水中由MMA和天冬氨酸生成TCNM的機(jī)理

文獻(xiàn)[23]提出了一甲胺(MMA)在氯(胺)消毒過程中生成TCNM的反應(yīng)機(jī)理,如圖6a所示.首先氯(胺)使胺基氫被氯化,隨后氯化了的甲胺被氧化形成硝基甲烷,硝基甲烷中甲基氫再被氯化形成TCNM.文獻(xiàn)[24]發(fā)現(xiàn),天冬氨酸在氯消毒過程中可以形成TCNM,反應(yīng)機(jī)理如圖6b所示.首先,氨基酸通過氯化、脫羧作用和HCl的消去形成氯化了的亞胺,亞胺經(jīng)過氯的氧化和HCl的消去形成含有碳碳雙鍵的中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物進(jìn)一步被氯氧化,并消去H2O,使雙鍵C上的一個(gè)氫被氯取代,隨后氯繼續(xù)氧化碳碳雙鍵,并脫去CH2O,得到的產(chǎn)物再通過消去HCl及氯的氧化,最后通過脫氫作用形成TCNM.

2.2 預(yù)臭氧化對TCNM生成勢的影響

文獻(xiàn)[25-27]分別對19種TCNM前體經(jīng)臭氧化預(yù)處理后TCNM生成勢的影響進(jìn)行了報(bào)道.根據(jù)預(yù)臭氧化對TCNM生成勢的不同影響效果,將前體胺分類整理于表2中.圖7為臭氧化預(yù)處理的19種TCNM前體的分子結(jié)構(gòu).

表2 預(yù)臭氧化對部分胺類化合物TCNM生成勢的影響

注: c來自文獻(xiàn)[25]; d來自文獻(xiàn)[26]; e來自文獻(xiàn)[27].

研究[25-26]表明,Aspartic Acid,Alanine,Ananylalanine,3-Amimophenol,Glutamic Acid,Histidine,Cysteine, Serine,Glucosamine,Galactosamine,N-acetylglucosamine和N-acetylneuraminic Acid經(jīng)過臭氧-氯消毒后,TCNM的生成勢并無顯著變化.文獻(xiàn)[25]發(fā)現(xiàn),pH=7時(shí),經(jīng)過15 min臭氧化預(yù)處理,Aspartic Acid和Alanine的TCNM生成勢從原來只進(jìn)行氯消毒時(shí)的0.07%和0.02%分別變?yōu)?.21%和0.77%,但仍小于1.00%.文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn),pH=8時(shí),經(jīng)過5 min臭氧化預(yù)處理,這兩種胺TCNM的生成勢從原來的0.053%和0.015%分別變?yōu)?.080%和0.038%.其余10種氨基酸和氨基糖,未進(jìn)行臭氧化預(yù)處理時(shí),其TCNM生成勢為0～0.081%,預(yù)臭氧化使其TCNM生成勢都稍有提高,但最大升高量也僅為0.200%,較之前無明顯變化.

圖7 臭氧化預(yù)處理的TCNM前體的分子結(jié)構(gòu)

文獻(xiàn)[26]發(fā)現(xiàn):臭氧-氯消毒使Lysine和Glycine的TCNM生成勢升高了;經(jīng)過臭氧化預(yù)處理5 min,二者TCNM生成勢從原來的0分別增加到了1.100%和8.100%.文獻(xiàn)[27]發(fā)現(xiàn):pH=7時(shí),經(jīng)過臭氧-氯消毒Methylamine的TCNM生成勢從只進(jìn)行氯消毒時(shí)的不到0.01%[23]增加到了接近50.00%,顯著升高;同樣地,預(yù)臭氧化使Monoethanolamine, Sarcosine, N-methylethanolamine, N-methylpropy-lamine和Diethanolamine的TCNM生成勢也分別顯著升高到了59.00%,51.00%,52.00%,53.00%和56.00%.因此,推測預(yù)臭氧化能提高氯消毒過程中TCNM生成勢的原因可能是臭氧的較強(qiáng)氧化能力,使TCNM的前體生成了硝基中間體,進(jìn)而使TCNM的生成勢隨之升高.

對廢水、天然水體和工廠處理水的研究[28-29]表明,在3種水體中,臭氧預(yù)氧化都會(huì)提高TCNM的生成勢.在廢水中,臭氧-氯消毒過程的TCNM產(chǎn)率高于臭氧-氯胺消毒,而這2種情況下TCNM的產(chǎn)率都高于單純的氯(胺)消毒.文獻(xiàn)[28]發(fā)現(xiàn):對于天然水體,在臭氧-氯消毒過程中,TCNM和一溴二氯硝基甲烷(BDCNM)是最主要的2種HNMs,TCNM的生成勢高于單獨(dú)的氯消毒,而且超過了其含量的最低報(bào)告水平(MRLs);臭氧-氯胺消毒過程形成TCNM的含量也高于單獨(dú)氯胺消毒,但一般低于MRLs.

3 二氯乙腈

3.1 二氯乙腈的形成機(jī)理

二氯乙腈(DCAN)是一種新興的N-DBPs,氨基酸類、胺類以及一些嘌呤、嘧啶和吡咯類化合物是其前體物質(zhì)[30].在氯(胺)消毒過程中,DCAN的形成機(jī)理普遍認(rèn)為有2種.圖8為消毒處理水中由天冬氨酸和乙醛生成DCAN的機(jī)理[8，31].

圖8 消毒處理水中DCAN的生成機(jī)理

由圖8可知：一種途徑是脫羧酸途徑,即在氯化作用下,天冬氨酸被氯化形成二氯化胺,隨后通過HCl的消去和脫羧過程形成乙腈,乙腈繼續(xù)氧化形成DCAN[8].另一種途徑是醛途徑,即氯胺與乙醛反應(yīng)形成的中間體發(fā)生脫水反應(yīng),生成氯化亞胺,隨后亞胺通過HCl的消去形成乙腈,乙腈繼續(xù)氧化形成DCAN[8].文獻(xiàn)[31]研究表明,氨基酸在氯胺作用下形成DCAN的機(jī)理可能與氯化作用相似.但是由于無機(jī)的氯胺轉(zhuǎn)化為+1價(jià)的Cl較難,因此氯胺作用下的反應(yīng)速率較慢[8].

3.2 預(yù)臭氧化對鹵代腈生成勢的影響

迄今為止,對DCAN前體進(jìn)行臭氧化預(yù)處理的研究還比較少.文獻(xiàn)[32]研究表明:在含有藻類的水源中,當(dāng)pH=7時(shí),臭氧-氯消毒可以使藻類細(xì)胞胞外有機(jī)物質(zhì)的DCAN生成勢下降,但卻會(huì)提高胞內(nèi)有機(jī)物質(zhì)的DCAN生成勢;當(dāng)pH=8時(shí),臭氧-氯胺消毒會(huì)同時(shí)降低細(xì)胞內(nèi)外有機(jī)物質(zhì)的DCAN生成勢,這表明臭氧可以有效地破壞DCAN的前體.文獻(xiàn)[33]研究表明:對湖水水樣進(jìn)行臭氧化預(yù)處理時(shí),使用低濃度臭氧時(shí),DCAN的生成勢降低不明顯;使用高濃度臭氧時(shí),DCAN生成勢會(huì)顯著降低.

4 結(jié)語與展望

臭氧化預(yù)處理能對氯(胺)消毒處理過程中產(chǎn)生的C-DBPs和N-DBPs具有控制作用.臭氧化預(yù)處理在大部分情況下都可以降低氯(胺)消毒過程中N-DBPs的生成,然而對于一些特殊的水體,可能由于N-DBPs高生成勢前體的存在,臭氧化預(yù)處理反而使得N-DBPs的生成升高了.

臭氧化預(yù)處理仍然存在以下問題需要進(jìn)一步深入研究:目前臭氧化預(yù)處理對N-DBPs生成勢影響的研究還處于初級(jí)階段,還有很多前體預(yù)臭氧化后N-DBPs生成勢的變化原因尚不清楚,有待進(jìn)一步探究;針對臭氧化預(yù)處理在降低部分N-DBPs的生成勢的同時(shí),也會(huì)使一部分N-DBPs的生成勢升高的問題,應(yīng)該如何利用不同的水質(zhì)條件開展廢水處理還需深入探討;結(jié)合其他預(yù)處理方式的優(yōu)點(diǎn),如何將臭氧化預(yù)處理與其處理方式相結(jié)合,以達(dá)到更好的處理效果也有待研究.

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