MoNiZrTiHf高熵合金在冰晶石熔鹽中的腐蝕性能

，，

(福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350108)

1 前 言

傳統(tǒng)合金的設(shè)計(jì)理念是以一種或兩種元素為主要元素，同時(shí)添加適量的其他元素來改善合金性能，從而獲得所需合金。20世紀(jì)90年代中期，葉均蔚[1]打破合金設(shè)計(jì)的傳統(tǒng)理念，提出了新合金設(shè)計(jì)理念，即多主元高熵合金， 簡(jiǎn)稱高熵合金。所謂高熵合金就是含有多種主元元素，一般元素種類不少于5種，每種元素所占的原子百分比在5%～35%[2]，這種合金的性能是由多種元素協(xié)同作用決定的，從而表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)合金的特性。 高熵合金易于形成簡(jiǎn)單的面心立方、體心立方相，并非都形成復(fù)雜的金屬間化合物[3]。高熵合金擁有許多優(yōu)異性能，如高硬度、高強(qiáng)度、耐回火軟化、較高的熱穩(wěn)定性、耐磨性、耐腐蝕等性能，其性能在諸多方面都優(yōu)于傳統(tǒng)合金。

目前，報(bào)道的高熵合金的研究主要集中在高熵合金的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能上。文獻(xiàn)[4]用真空懸浮感應(yīng)熔煉法制備Al0.3CoCrFeNi高熵合金，以析出型Al0.3CoCrFeNi高熵合金為對(duì)象，研究了90%冷軋合金退火再結(jié)晶過程的組織和織構(gòu)演變規(guī)律。文獻(xiàn)[5]采用真空懸浮感應(yīng)熔煉法制備CoCrFeMnNi高熵合金，研究了FCC結(jié)構(gòu)CoCrFeMnNi高熵合金在拉伸過程中的組織和取向演變規(guī)律。長(zhǎng)期以來，高熵合金在熔鹽中的腐蝕性能少有報(bào)道。本文研究了高熔點(diǎn)MoNiZrTiHf高熵合金在鋁電解熔鹽(冰晶石熔鹽)中的腐蝕性能，探索其抗冰晶石熔鹽腐蝕的規(guī)律和機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

合金的原材料為高純度Mo、Ni、Zr、Ti、Hf(純度為99%以上)，按等摩爾比配料后，采用GDJ500C型真空電弧爐熔煉MoNiZrTiHf高熵合金。為保證高熵合金熔煉均勻，反復(fù)熔煉5次。然后將高熵合金線切割為10×10×3mm的長(zhǎng)方體塊狀試樣， 表面用400#、800#的SiC 砂紙打磨，放進(jìn)酒精中用超聲波清洗器清洗30min 后干燥，用游標(biāo)卡尺測(cè)量每個(gè)樣品的尺寸，計(jì)算表面積。高溫腐蝕試驗(yàn)在SXL-1008 程控箱式電阻爐中的氧化鋁坩堝內(nèi)進(jìn)行，腐蝕溫度960℃，腐蝕時(shí)間10h,腐蝕鹽成分為90%(NaF+AlF3)+5%Al2O3+5%CaF2，三種腐蝕熔鹽中NaF與AlF3的摩爾比分別為1.5、1.8、2.2。實(shí)驗(yàn)采用浸鹽法，將樣品放入熔融的冰晶石熔鹽中，保溫10h后取出空冷，用濃度為30%的AlCl3·6H2O試劑在75℃恒溫水浴清洗試樣表面殘留腐蝕鹽，待腐蝕鹽被基本清洗干凈后，再用蒸餾水進(jìn)行75℃恒溫水浴，以進(jìn)一步清除雜質(zhì)，最后干燥稱重。依據(jù)文獻(xiàn)[6]中式(1)計(jì)算腐蝕率：

(1)

式中：f為腐蝕率(g·cm-2·h-1)；m0為樣品腐蝕前質(zhì)量(g)；m為腐蝕后質(zhì)量(g)；t為腐蝕時(shí)間(h)；s為腐蝕表面積(cm2)。

用UltimaⅢ型X 射線衍射儀(XRD)分析腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)；用S-3400 型掃描電鏡(SEM)及其附帶的布魯克能譜儀(EDS)分析腐蝕后試樣表面形貌及腐蝕產(chǎn)物成分。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 冰晶石分子比及時(shí)間對(duì)腐蝕率的影響

圖1為MoNiZrTiHf高熵合金在不同分子比的冰晶石熔鹽中經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后的腐蝕速率?？梢钥闯?，在相同腐蝕時(shí)間下，合金在分子比為1.8的冰晶石熔鹽中的腐蝕率最低，在分子比為1.5的熔鹽中腐蝕率較高，在分子比為2.2的熔鹽中腐蝕率最高；而且合金的腐蝕率隨時(shí)間的增加先減少后增加，合金在5h時(shí)腐蝕最為劇烈，腐蝕產(chǎn)生的氟化物完全溶解在冰晶石體系中，合金失重明顯。腐蝕至10h時(shí)腐蝕過程繼續(xù)進(jìn)行，但由于基體合金表面已經(jīng)附著有腐蝕層和氧化產(chǎn)物，阻礙低熔點(diǎn)的氟化物的大量生成，同時(shí)腐蝕氧化產(chǎn)物附著在基體合金表面并與基體合金結(jié)合緊密，脫落的腐蝕層相對(duì)較少，因此腐蝕速率較低。腐蝕至20h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物脫落較多，基體合金的腐蝕仍在繼續(xù)進(jìn)行。高溫熔鹽腐蝕過程在腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生與脫落的動(dòng)態(tài)過程中進(jìn)行[7]。

圖1 熔鹽中NaF與AlF3的分子比對(duì)高熵合金腐蝕速率的影響Fig.1 Effect of molecular ratio on corrosion rate of MoNiZrTiHf high-entropy alloy

3.2 腐蝕產(chǎn)物的XRD分析

圖2 MoNiZrTiHf高熵合金(鑄態(tài))的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of as-cast high-entropy alloy

圖3 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層表層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of corroded surface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖4 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層中間層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of corroded interface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖5 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層基體層腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of corroded base layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

圖2和圖3、4、5分別為MoNiZrTiHf高熵合金(鑄態(tài))及其在NaF與AlF3分子比為1.8的冰晶石熔鹽中腐蝕10h后腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射譜。根據(jù)XRD分析結(jié)果，結(jié)合之后腐蝕層截面能譜分析，可確定接近基體合金的腐蝕層的腐蝕產(chǎn)物主要是ZrO2、HfO2和Zr0.944O2；腐蝕層中間層的腐蝕產(chǎn)物主要是MoOF4、Na3TiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2；腐蝕層表層的腐蝕產(chǎn)物主要是Na(MoO3)3F、Na2Nb2O5F2、ZrO2、HfO2、Zr0.944O2和Na3TiOF5。合金在熔鹽中的腐蝕過程即為氟化和氧化的過程，氟化過程先進(jìn)行，而氧化過程隨后進(jìn)行，氟化過程加速合金的腐蝕，而氧化過程在合金被腐蝕的過程中對(duì)合金具有一定的保護(hù)作用，阻礙氟化過程的進(jìn)行[8]。

3.3 腐蝕層截面形貌

圖6 MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比為1.5的冰晶石熔鹽中腐蝕5h的腐蝕層截面形貌Fig.6 Cross section morphology of high-entropy alloy corroded in cryolite molten salt with a molecular ratio of 1.5

圖6為MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比為1.5的冰晶石熔鹽中腐蝕5h的腐蝕層截面形貌。從圖中可以看出腐蝕層中有較多裂紋和孔洞，圖中各區(qū)域成分如表1所示。結(jié)合對(duì)腐蝕層各區(qū)域的成分分析結(jié)果和腐蝕層截面形貌，可知O元素主要集中分布于腐蝕層表層及靠近基體的腐蝕層中，F(xiàn)元素集中分布在腐蝕層中的裂紋孔洞中。合金的腐蝕過程是氟離子首先與合金中的Zr、Hf元素反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的氟化物，溶解在冰晶石熔鹽中，并逐漸向合金基體內(nèi)部滲透，導(dǎo)致基體表層出現(xiàn)裂紋和孔洞。這些裂紋成為了O、Al、Na元素向基體內(nèi)部擴(kuò)散的通道，而后在基體內(nèi)部生成氧化物、金屬間化合物及鈉鹽?；w表層生成疏松的Al、Na、Ca的氧氟化物，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)慢慢從腐蝕層表層脫落。結(jié)合XRD分析結(jié)果和成分分析結(jié)果，可以推斷最外層腐蝕層的產(chǎn)物主要為ZrO2、HfO2；腐蝕層中間層的產(chǎn)物主要為AlNbTi2、AlMoTi2和未擴(kuò)散至冰晶石體系中的低熔點(diǎn)ZrF4和HfF4；最靠近基體的腐蝕層的產(chǎn)物主要為MoOF4、NaTiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2。合金的腐蝕過程即為氟化與氧化共同作用的過程[11]。

表1 圖6所示SEM 圖片中各區(qū)域?qū)?yīng)的EDS分析結(jié)果/原子分?jǐn)?shù)，%

圖7為MoNiZrTiHf高熵合金在不同NaF∶AlF3分子比的冰晶石熔鹽中960℃保溫10h后的腐蝕層形貌，從圖7(a)可以看出腐蝕層較為疏松，有腐蝕鹽殘留在腐蝕層內(nèi)，并且腐蝕層中有腐蝕孔洞和小裂紋出現(xiàn)；從圖7(b)中可知腐蝕層分為兩個(gè)部分，靠近基體合金的腐蝕層非常緊密，無腐蝕孔洞和裂紋的產(chǎn)生，而表層的腐蝕層較為疏松，有少量裂紋，且有部分已經(jīng)與基體脫落；從圖7(c)中可以看出，腐蝕層中有較多的腐蝕孔洞及較大的裂紋產(chǎn)生。從圖7(b)中可以看出合金的腐蝕層分為兩個(gè)區(qū)域，區(qū)域1比較平整且腐蝕孔洞很少，但區(qū)域1中有較多明顯的裂紋，說明平整區(qū)域1容易發(fā)生脫落。區(qū)域2腐蝕產(chǎn)物疏松多孔且顆粒尺寸較大，該區(qū)的形貌應(yīng)該是區(qū)域1脫落后的形貌，區(qū)域1和區(qū)域2的能譜分析如表1所示。結(jié)合圖7中的腐蝕層截面形貌和表2中的能譜成分分析，可知O、F元素存在于整個(gè)腐蝕層中，且腐蝕產(chǎn)物脫落處O元素含量很高，所以腐蝕過程應(yīng)為氟化與氧化共同作用的過程。根據(jù)裂紋處能譜分析可知裂紋中的元素全部為Zr、Hf、F三種元素，可以推斷腐蝕剛開始時(shí)，合金中的金屬元素與氟離子生成多種氟化物如ZrF4、HfF4等，這些氟化物的熔點(diǎn)都低于熔鹽溫度，全部溶解在冰晶石體系中，之后氧化過程也開始進(jìn)行，在尚未腐蝕的合金表面形成氧化物如ZrO2、HfO2。這些氧化物相當(dāng)于在合金表面形成一層氧化膜，阻礙氟離子向合金內(nèi)部擴(kuò)散反應(yīng)因而降低了腐蝕速率[9-10]。

圖7 MoNiZrTiHf高熵合金腐蝕層截面形貌 (a) NaF∶AlF3分子比為1.5； (b) 分子比為1.8； (c) 分子比為2.2Fig.7 Micrographs in the cross-section of high-entropy alloy corroded (a) with molecular ratio of 1.5; (b) with molecular ratio of 1.8; (c) with molecular ratio of 2.2

OFZrTiHfNbMoAlNa117 448 513 6924 013 2821 4919 450 831 31257 342 077 360 7510 610 5513 633 424 28

4 結(jié) 論

1.MoNiZrTiHf高熵合金在冰晶石熔鹽中的腐蝕，在開始階段腐蝕速率較快，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，合金表面生成氧氟化物阻礙了冰晶石熔鹽中的氟離子向基體內(nèi)部滲透，降低了腐蝕速率，最后疏松氧氟化物脫落使得腐蝕速率再提高而后逐漸穩(wěn)定；合金在NaF∶AlF3分子比為1.8的熔鹽中表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能。

2.MoNiZrTiHf高熵合金的腐蝕過程主要由氟離子向合金內(nèi)部滲透生成低熔點(diǎn)的氟化物，使得合金內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，并加速O、Al、Na等元素向合合金內(nèi)部擴(kuò)散并形成金屬間化合物及氧氟化物，合金的腐蝕產(chǎn)物主要為金屬氧化物和金屬氧氟化物。

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