攪打稀奶油乳脂肪結(jié)晶影響因素概述

王筠鈉，李妍，李揚(yáng)，韓潔，陳林天翔，尹未華，張列兵，*

（1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院，北京100083；2.北京工商大學(xué)北京食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京100037）

以精制食用油為主要原料的人造奶油因其在不完全氫化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的反式脂肪酸且不含ω-3、ω-6系列多不飽和脂肪酸等營(yíng)養(yǎng)缺陷，使得其市場(chǎng)發(fā)展趨于飽和。而攪打稀奶油以新鮮奶油或乳脂肪為原料，通過(guò)添加乳化劑、穩(wěn)定劑后經(jīng)機(jī)械攪打，膨脹發(fā)泡而成，作為天然健康的乳制品迅速風(fēng)靡市場(chǎng)，受到消費(fèi)者喜愛(ài)[1]。但其硬度和可塑性等關(guān)鍵性能會(huì)隨乳脂肪溫敏性而顯著變化，目前仍無(wú)法攻克此難題，所以人造奶油依然未被完全取代。攪打稀奶油含脂率為35%～37%，脂肪作為其重要組成成分在常溫或者低溫下均具有一定程度結(jié)晶，因而脂肪結(jié)晶對(duì)攪打充氣乳狀液的功能性質(zhì)可產(chǎn)生顯著影響。結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展從機(jī)理上綜述結(jié)晶對(duì)攪打稀奶油品質(zhì)的影響，并簡(jiǎn)要討論其在攪打充氣乳狀體系中的作用及機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)攪打稀奶油的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)具有重要理論指導(dǎo)意義。此外，還為新型稀奶油制品的研發(fā)和應(yīng)用提供新思路[2-6]。

1 攪打稀奶油與乳脂肪

攪打稀奶油是一種攪打充氣的泡沫狀乳制品，除水分外，主要成分為乳脂肪（Milk fat，MF）和蛋白質(zhì)。目前制備方法主要有兩種：直接法和復(fù)配法，前者直接以MF含量約40%的新鮮稀奶油為原料，通過(guò)添加少量乳化劑、增稠劑等食品添加劑而制成。后者用MF、蛋白質(zhì)、乳化劑、水等復(fù)配而成[7]。以新鮮稀奶油為原料制備攪打稀奶油，口味醇厚，但其營(yíng)養(yǎng)成分、保質(zhì)期等品質(zhì)會(huì)隨季節(jié)和分離工藝的變化而有較大幅度波動(dòng)，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)化難度大，因質(zhì)量波動(dòng)大，導(dǎo)致各企業(yè)品質(zhì)參差不齊。所以，對(duì)于大部分企業(yè)來(lái)說(shuō)，復(fù)配法更具優(yōu)勢(shì)，因原料和工藝穩(wěn)定，生產(chǎn)成本低，質(zhì)量不隨季節(jié)而變化，更適合規(guī)模生產(chǎn)[8]。

1.1 攪打稀奶油脂肪結(jié)晶

對(duì)于攪打稀奶油這類含有一定量固體脂肪的乳化體系而言，固體脂肪所形成的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)的宏觀特性對(duì)產(chǎn)品的品質(zhì)是非常關(guān)鍵的。Golding M[9]等在總結(jié)以前的研究發(fā)現(xiàn)，固體脂肪的宏觀物理性質(zhì)，相對(duì)于其他結(jié)晶行為如固體脂肪含量（Solid fat concentration，SFC）、同質(zhì)多晶現(xiàn)象，脂肪微觀結(jié)構(gòu)比宏觀物理性質(zhì)對(duì)攪打充氣泡沫結(jié)構(gòu)的品質(zhì)影響更重要。攪打稀奶油中，脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同，產(chǎn)品最終的結(jié)構(gòu)、物理及機(jī)械性能，包括硬度、打發(fā)性、涂抹性、脆性等也不同。對(duì)于大多數(shù)塑性脂肪產(chǎn)品而言，組織結(jié)構(gòu)特性取決于體系內(nèi)SFC，這種固體脂肪常常以三維結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在[10]。

MF中不同類型的成核和結(jié)晶可對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性，流變性和外觀產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。晶體的成核包括初級(jí)成核與次級(jí)成核，初級(jí)成核又按機(jī)理分為均相成核與異相成核。均相成核是在稀奶油乳狀液中由于低溫過(guò)飽和條件和靜電作用而自發(fā)形成的晶核。異相成核是乳狀液中微量雜質(zhì)作為成核位點(diǎn)而成的晶核，結(jié)晶過(guò)程通常發(fā)生在相界面或雜質(zhì)表面。該成核方式幾乎發(fā)生在所有樣品中[11-12]，在攪打稀奶油熟化期，兩種成核方式均存在。

在晶體成核與生長(zhǎng)的過(guò)程中，有諸多因素影響，這其中就包括甘油三酯結(jié)構(gòu)及組成、分子間相容性、溫度、攪拌速度等。在攪打稀奶油中，脂肪由潛在的脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成，以固體或半固體狀態(tài)存在，強(qiáng)烈影響攪打稀奶油產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及功能特性[13]。對(duì)脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究主要集中在脂質(zhì)組成、同質(zhì)多晶和SFC上，而少有研究建立這些性質(zhì)與外在物性間的關(guān)系。

2 影響脂肪結(jié)晶因素

攪打稀奶油與普通液態(tài)乳品不同，要求靜態(tài)穩(wěn)定，攪打去穩(wěn)定。脂肪結(jié)晶是影響其打發(fā)性能的重要因素，主要受油脂熔點(diǎn)、環(huán)境溫度等因素影響。天然甘油三酯結(jié)構(gòu)組成復(fù)雜，一般來(lái)說(shuō)，由不同碳鏈長(zhǎng)度、不同飽和程度的脂肪酸組成。其中，脂肪酸在甘油三酯骨架上的不同排列方式，將導(dǎo)致甘油三酯物化性能的差異，是影響結(jié)晶脂肪的分子基礎(chǔ)，決定攪打稀奶油最終是否能形成穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)。在攪打稀奶油中，脂肪完全結(jié)晶和完全不結(jié)晶都不能被打發(fā)，只有在適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶度和聚結(jié)度下，才會(huì)形成一個(gè)乳液與氣泡共存的穩(wěn)定泡沫體系，所以研究乳脂肪球（Milk fat globule，MFG）的結(jié)晶度和聚結(jié)度對(duì)攪打稀奶油打發(fā)性、起泡率、可塑性、泡沫硬度和打發(fā)后泡沫結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有重要理論指導(dǎo)意義[14-15]。

2.1 乳脂肪化學(xué)組成

Hoffmann（1989）根據(jù)組成甘油三酯的脂肪酸飽和程度和相應(yīng)的功能性質(zhì)將塑性脂肪分為四類[16]：第一類為三飽和甘油三酯（GS3），熔程45℃～60℃，常溫固態(tài)，作為種晶成為脂肪晶體骨架；第二類為二飽和單烯酸甘油三酯（GS2U），熔程30℃～45℃，常溫半固態(tài)，但在體溫下會(huì)熔化，既能建立結(jié)構(gòu)又有潤(rùn)滑作用；第三類為單飽和雙烯酸甘油三酯（GSU2），熔程1℃～10℃，提供產(chǎn)品25℃下的潤(rùn)滑性；第四類為三烯酸甘油三酯（GU3），熔程＜0℃，提供產(chǎn)品在冰箱冷凍溫度下的流動(dòng)性和可操作性。

MF的化學(xué)組成和性質(zhì)是決定攪打稀奶油性能及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。MF中98%是甘油三酯，其它2%左右非油脂成分為甘油一酯、甘油二酯、脂肪酸、磷脂等[17]。其主要脂肪酸和甘油三酯種類和含量見(jiàn)圖1。

MF一般可細(xì)分成低熔點(diǎn)軟脂（＜24℃）、常溫下為清澈透明液體，適合做烘焙奶油或咖啡稀奶油；中熔點(diǎn)油脂（25℃～39℃），接近人體體溫，在口中易熔化，有較好適口性和清爽口感，適合做攪打稀奶油；高熔點(diǎn)硬脂（＞40℃），硬脂結(jié)晶快、無(wú)油膩感和后硬化現(xiàn)象，適合制造高級(jí)巧克力和奶油糖果。在實(shí)際應(yīng)用中，使用此法來(lái)調(diào)整MF液/固比例和結(jié)晶行為，獲得適宜熔點(diǎn)的熱塑性脂肪，滿足精細(xì)化發(fā)展需求。例如在攪打稀奶油生產(chǎn)中常會(huì)加入一定量硬脂作為固體脂肪來(lái)源，促進(jìn)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以包裹更多液油，提高打發(fā)性、力挺性和可塑性[18-22]。

圖1 乳脂肪脂肪酸（A）及甘油三酯（B）百分含量（%）Fig.1 Main fatty acid（A）and triacylglycerol（B）composition（%）of milk fat

2.2 塑性脂肪與同質(zhì)多晶

塑性脂肪是固體脂和液體油的混合物。塑性脂肪在一定外力下具有抗變形能力，該性質(zhì)取決于SFC、脂肪晶型及熱力學(xué)溫度范圍[10，23]。通過(guò)X-射線衍射（xiny diffraction，XRD）證明在塑性脂肪中，同種油脂在不同外力、冷卻速率、振動(dòng)作用、過(guò)冷程度、過(guò)飽和程度等加工條件下會(huì)形成不同晶型，從而導(dǎo)致同質(zhì)多晶現(xiàn)象。典型的晶型主要有α，β′和β（表1），其中α晶型最不穩(wěn)定，熔點(diǎn)最低，通常由熔融的油脂經(jīng)過(guò)快速冷卻得到，在塑性油脂的加工初始階段短暫存在，隨后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆浜挺戮?。β′晶型穩(wěn)定性一般，介于α和β晶型之間，熔點(diǎn)高于α型晶體，通常呈細(xì)針狀，晶粒細(xì)膩，攪打時(shí)可包裹大量氣體，為塑性脂肪提供良好的塑性、涂抹性及口感，是攪打稀奶油等塑性脂肪產(chǎn)品理想的晶型：β晶型穩(wěn)定性最高，相應(yīng)的熔點(diǎn)最高，晶體較為粗大，且在攪打過(guò)程中只能允許充入少量氣體，3種晶型間的轉(zhuǎn)變是α→β′→β，該過(guò)程是由非穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)晶體轉(zhuǎn)變的不可逆過(guò)程[24]。攪打稀奶油作為可直接食用的油脂，必須具有良好的涂抹性，可塑性和口感，這就要求其晶體顆粒為細(xì)膩的β'晶型，形成精細(xì)的晶體網(wǎng)絡(luò)包裹大量液油，使產(chǎn)品表面光潔，質(zhì)構(gòu)柔軟。而β型結(jié)晶緊密粗大，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，其包裹液油的能力也比β'差，降低了攪打稀奶油打發(fā)性和起泡性。Daylan A.分析指出，碳原子數(shù)為34-38的飽和甘油三酯可促進(jìn)α晶型形成，而碳原子數(shù)為52-54的不飽和甘油三酯促進(jìn)β晶型形成。在實(shí)際生產(chǎn)中，MF具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象，所以此類產(chǎn)品必須冷藏以減緩其晶型轉(zhuǎn)變速度[25]。該轉(zhuǎn)變主要發(fā)生在生產(chǎn)與儲(chǔ)藏階段，受溫度、時(shí)間等因素的影響[24-29]。

表1 甘油三酯3種晶型部分特征Tabel 1 The characteristics parameters of the three polymorphs of triglycerides

2.3 攪打稀奶油體系中微量成分

攪打稀奶油的組成和結(jié)構(gòu)是高度復(fù)雜的體系。為了控制打發(fā)前的穩(wěn)定性和打發(fā)后的硬度、可塑性，需要了解體系中各因素之間的相互作用。脂質(zhì)中的微量成分除極性脂、游離脂肪酸、磷脂、甾醇外，還有配方中少量添加的乳化劑等也會(huì)影響結(jié)晶。這些微量成分對(duì)脂肪晶體成核、生長(zhǎng)、形態(tài)、熱容及同質(zhì)多晶穩(wěn)定性有一定的影響，或被增強(qiáng)或被抑制，導(dǎo)致其宏觀性質(zhì)，如熔化-結(jié)晶曲線、硬度或流變性改變[30-32]。

乳化劑可以改變脂肪結(jié)晶性質(zhì)，從而改變體系的SFC和晶體尺寸。攪打稀奶油體系中，一些乳化劑可以為脂肪結(jié)晶提供非均相成核位點(diǎn)，降低結(jié)晶所需自由能而加快成核，并吸附在晶體與液油界面，影響脂肪結(jié)晶。一般可作為與脂肪不相容的雜質(zhì)延緩或促進(jìn)其同質(zhì)多晶體的生長(zhǎng)，或與油脂完全互容形成分子化合物。而在固態(tài)時(shí)，與油脂晶體完全不互容，可在成核過(guò)程中作為晶種促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。此外，乳化劑還通過(guò)影響MFG和蛋白質(zhì)界面性能來(lái)影響界面脂肪晶體行為，MFG部分聚結(jié)能力很大程度上取決于界面性質(zhì)。界面處MFG數(shù)量較多時(shí)，界面區(qū)域往往表現(xiàn)出粘彈性。高粘度和剛性界面將延緩乳析速率，抵抗MFG破裂，延緩穩(wěn)定時(shí)間，因此可通過(guò)控制界面流變來(lái)控制聚結(jié)MFG之間的潤(rùn)濕液體浸出[33-34]。

蛋白質(zhì)和乳化劑分子均含親水端和疏水端，在稀奶油體系中競(jìng)爭(zhēng)吸附在油-水界面，完成乳化。與小分子乳化劑不同的是蛋白質(zhì)為生物大分子，曲折盤繞的空間結(jié)構(gòu)與MF協(xié)同作用，疏水端朝向MF，不僅起到乳化作用，還誘發(fā)脂肪結(jié)晶，提高界面膜的機(jī)械強(qiáng)度，并通過(guò)在MFG界面周圍形成亞微米氨基酸鹽層來(lái)穩(wěn)定乳狀液。當(dāng)然，不同蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)性能不同，對(duì)脂肪結(jié)晶和稀奶油體系穩(wěn)定性和攪打性的影響也不同[35-38]。

蔗糖，分子式C12H22O11，因分子中含8個(gè)-OH和3個(gè)-O-鍵，可提高乳化劑的乳化能力，在攪打稀奶油中起到甜味劑和助乳化的作用，能夠使泡沫更加細(xì)膩、硬挺、口感醇厚。蔗糖酯是蔗糖與脂肪酸反應(yīng)生成的酯類，是一種以蔗糖未酯化的的-OH基為親水基，脂肪酸碳鏈部分為疏水基的一種乳化劑，影響脂肪結(jié)晶和晶型。不同結(jié)構(gòu)酯化程度不同，乳化能力也不同[17，39-40]。

2.4 工藝參數(shù)對(duì)脂肪結(jié)晶的影響

外界因素如冷卻速率、攪拌（剪切）速率、結(jié)晶溫度和壓力等都會(huì)對(duì)脂肪結(jié)晶產(chǎn)生影響。在相同的平均粒徑下，增加冷卻速率可延緩結(jié)晶[32]。當(dāng)冷卻速率較低時(shí)，緩慢冷卻（例如0.1℃/min）只能一步結(jié)晶形成較穩(wěn)定的晶型：快速冷卻（例如10℃/min）至低溫可進(jìn)行兩步結(jié)晶，增大成核速率，分子并入晶體表面速度加快，致使甘油三酯在表面簡(jiǎn)單附著，無(wú)足夠的時(shí)間精確定向，形成大量不穩(wěn)定的細(xì)小晶型。與緩慢冷卻相比，快速冷卻可得到更堅(jiān)固的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)檩^小的晶體間具有更多數(shù)量的化學(xué)鍵以加強(qiáng)微觀結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)[41-42]。Mazzanti G等[43]研究MF分別在不同剪切速率下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)剪切誘導(dǎo)加速了α晶型向β′晶型的轉(zhuǎn)變并影響晶體結(jié)構(gòu)。Bogus?aw Staniewski使用分形圖像分析不同加壓溫度（10℃和40℃）和壓力（100、200、300 MPa和400 MPa）對(duì)MF結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，MF加壓對(duì)脂肪結(jié)晶有較大的影響，并與最低溫度下結(jié)晶的甘油三酯種類相關(guān)。壓力的變化對(duì)脂肪結(jié)晶的影響程度遠(yuǎn)大于溫度的變化[44]，且加壓結(jié)晶樣品表面的平整光滑度大于常壓結(jié)晶[27]。在10℃，400 MPa和40℃，100 MPa下加壓的脂肪樣品有最小不規(guī)則性的分形維數(shù)的最小值，Catherine Verret等研究發(fā)現(xiàn)高壓（200 MPa/10 min）對(duì)MF結(jié)晶的影響取決于脂肪老化的時(shí)間。對(duì)于較短時(shí)間的老化（30 min和1h），高壓處理可增強(qiáng)乳化效果有利于低熔點(diǎn)MF的結(jié)晶。然而，對(duì)于較長(zhǎng)的老化時(shí)間（48 h），高壓處理與否對(duì)乳狀液中MF的結(jié)晶程度影響并不明顯。S.Martini等使用高強(qiáng)度超聲作為額外的加工條件來(lái)改變MF的結(jié)晶行為，結(jié)果表明高強(qiáng)度超聲不僅在恒定的結(jié)晶溫度下降低了結(jié)晶的誘導(dǎo)時(shí)間，還獲得了較高粘度并產(chǎn)生較小晶體。

3 攪打稀奶油乳脂肪結(jié)晶研究方法

MF晶型及其三維結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的屈服應(yīng)力和粘彈性對(duì)稀奶油宏觀流變性影響顯著，從而表現(xiàn)出攪打稀奶油的塑性[45-46]。Narine等[47]指出塑性脂肪產(chǎn)品的口感、硬度、黏彈性、延展性等品質(zhì)取決于結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度和自身流變特性。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者們對(duì)塑性脂肪產(chǎn)品機(jī)械性能與脂肪結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)關(guān)系的表征方法進(jìn)行大量探索性研究。目前，穿刺法是測(cè)定脂肪結(jié)晶硬度最常用的方法，但無(wú)法確定硬度與結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系：用小形變方法測(cè)定稀奶油流變性能準(zhǔn)確反映兩者關(guān)系并建立相應(yīng)模型：用激光共聚焦顯微鏡、偏光顯微鏡及電子顯微鏡可以對(duì)結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行不同結(jié)構(gòu)層面的觀察：還可用分形理論進(jìn)行分析和解釋[45，48-56]。但各方法均存在一定局限性，未來(lái)仍需不斷探索新的表征方法。

4 展望

我國(guó)乳品工業(yè)的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的不斷提高使得“營(yíng)養(yǎng)健康”理念逐漸深入人們生活的各個(gè)領(lǐng)域。攪打稀奶油因能滿足生產(chǎn)和消費(fèi)需求而備受青睞。目前，科研人員在MF種類及含量、同質(zhì)多晶現(xiàn)象和制備工藝等方面做了大量研究工作并取得一定進(jìn)展。不斷完善脂肪結(jié)晶及攪打充氣理論，可更好地指導(dǎo)新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與品質(zhì)優(yōu)化，對(duì)提高我國(guó)攪打充氣乳制品行業(yè)的技術(shù)水平具有重要理論指導(dǎo)意義和社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

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