氧化石墨烯修飾的功能復(fù)合棉線用于高效去除水中重金屬Pb（II）、Cr（III）的研究

張卓然，史玉芬，韓龍祥

（常州碳星科技有限公司，江蘇 常州 213149）

隨著工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展和人類破壞性活動(dòng)的加劇，許多含有重金屬離子的污染物進(jìn)入水體中，之后通過食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重危害，其中Pb（II）、Cr（III）離子對(duì)人體健康的影響尤為顯著[1-2]。Pb（II）離子是重金屬污染中毒性最大的一種，一旦進(jìn)入人體將很難排出，對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)造成危害，若含量過高還會(huì)引起中毒現(xiàn)象[3]。Cr（III）離子對(duì)人類健康的影響也不容小覷，可損害人類的腎、肝、骨骼和消化系統(tǒng)，并且還有一定的致癌、致畸、致突變作用[4]。因此，去除水體中的 Pb（II）、Cr（III）等重金屬離子具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外去除水體中重金屬離子的方法有：化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法、膜分離法、植物修復(fù)法、生物絮凝法和吸附法等[5-8]。諸多方法中，吸附法具有操作簡(jiǎn)單、處理容量大、可回收重金屬離子、吸附劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛的應(yīng)用[9-10]。

氧化石墨烯（GO）作為石墨烯功能化衍生物之一，表面含有豐富的羥基、羧基、羰基等含氧官能團(tuán)，具有親水性，可以很好地分散在水溶液中，能夠吸附多種重金屬離子。但是，GO吸附飽和后很難與水體進(jìn)行分離，從而限制了GO作為吸附劑的應(yīng)用。

本文通過把GO和棉線結(jié)合制成穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)，即GO修飾的功能復(fù)合棉線，它是一種碳納米吸附材料，在去除水體中的Pb（II）離子和Cr（III）離子的同時(shí)，解決了吸附劑的回收問題。筆者主要研究了功能復(fù)合棉線對(duì)Pb（II）離子、Cr（III）離子的吸附性能以及離子溶液的初始濃度和吸附劑的用量對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，在所研究的離子溶液濃度范圍內(nèi)，功能復(fù)合棉線上負(fù)載的GO對(duì)Pb（II）離子、Cr（III）離子的吸附量分別達(dá)到了575.72 mg/g、509.63 mg/g。這種吸附材料不僅吸附效率高，而且吸附劑便于和水體分離，為方便、高效地去除水體中的重金屬離子提供了一種可行性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)藥品

棉線（cotton thread，原材料成分棉花纖維）；氯化鉛（PbCl2，AR，上海試四赫維化工有限公司）；氯化鉻（CrCl3·6H2O，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 試驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM，Nova NanoSEM450，美國(guó)FEI公司）；激光拉曼光譜儀（Raman spectrometer，inVia Reflex，英國(guó)Renishaw公司）；原子吸收光譜儀（atomic absorption spectroscopy，AAS，180-80，日本Hitachi公司）。

1.3 制備方法

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，室溫下攪拌、超聲分散成濃度為1 mg/mL、3 mg/mL、5 mg/mL、7 mg/mL的GO溶液。將準(zhǔn)備好的棉線分別放入以上四種濃度的GO溶液中，浸泡4 h，再放入烘箱中40℃下干燥12 h，得到四種不同GO濃度修飾的功能復(fù)合棉線（簡(jiǎn)稱GO1C、GO3C、GO5C、GO7C），裸棉線（簡(jiǎn)稱GO0C）和GO修飾的功能復(fù)合棉線實(shí)物圖，可以看出，GO溶液濃度越大，制備的功能復(fù)合棉線顏色越深，表明負(fù)載的GO越多。

1.4 重金屬吸附試驗(yàn)

1.4.1 吸附試驗(yàn)

將質(zhì)量為 5 g的 GO0C、GO1C、GO3C、GO5C、GO7C分別加入到體積為100 mL，濃度為200 mg/L的Pb（II）、Cr（III）離子溶液中，室溫下進(jìn)行靜態(tài)吸附，然后在不同時(shí)間間隔用移液槍對(duì)Pb（II）、Cr（III）溶液進(jìn)行取樣，使用AAS（火焰法）測(cè)定取樣溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到取樣溶液的濃度值。平衡時(shí)的吸附量用式（1）表示：

式中，qe為平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；c0為離子溶液的初始濃度（mg/L）；ce為吸附平衡時(shí)的離子濃度（mg/L）；v為離子溶液的體積（L）；m為吸附劑的質(zhì)量（g）。

1.4.2 初始濃度對(duì)吸附性能的影響

將質(zhì)量為5 g的GO7C分別加入到體積為100 mL，初始濃度為100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L的Pb（II）和Cr（III）離子溶液中，室溫下進(jìn)行靜態(tài)吸附，同樣使用AAS法測(cè)定吸附平衡時(shí)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能復(fù)合棉線上氧化石墨烯的負(fù)載量

單位質(zhì)量的功能復(fù)合棉線上GO的負(fù)載量隨著GO溶液濃度變化，GO1C、GO3C、GO5C、GO7C上的GO負(fù)載量分別為15.77 mg/g、30.12 mg/g、47.10 mg/g、73.97 mg/g，可以看出，制備功能復(fù)合棉線的GO溶液濃度越高，單位質(zhì)量的功能復(fù)合棉線上GO的負(fù)載量越大。

2.2 掃描電子顯微圖像分析

不同樣品的SEM圖，（a）～（e）分別是GO0C、GO1C、GO3C、GO5C、GO7C的SEM圖，裸棉線GO0C表面平整光滑，呈堆疊纏繞的帶狀分布，而通過GO修飾的功能復(fù)合棉線的纖維表面則包覆有不同形態(tài)的GO：GO1C由于GO溶液濃度較小，棉線表面包裹的GO較少，與棉線結(jié)合緊密；隨著GO溶液的濃度的增大，GO3C表面的GO呈不平整的片層狀結(jié)構(gòu)，散立于棉線纖維表面；GO5C相較于GO3C，片層狀結(jié)構(gòu)更加完整，GO與棉線結(jié)合較為緊密，但是并沒有包覆完全；隨著GO溶液濃度的進(jìn)一步增大，GO7C包覆的GO更加厚實(shí)，與棉線結(jié)合緊密。

2.3 功能復(fù)合棉線在水中的穩(wěn)定性

GO5C在水中超聲清洗，超聲清洗后水質(zhì)仍然清澈，GO在強(qiáng)攪拌作用下沒有從棉線上脫落，表明功能復(fù)合棉線在水中具有良好的穩(wěn)定性。棉線的主要成分是纖維素，纖維素分子具有較高的分子量和大量的羥基基團(tuán)，使得纖維素分子間、分子內(nèi)形成作用力極強(qiáng)的氫鍵[17]，這種強(qiáng)健作用使得棉線具備高的濕韌強(qiáng)度。此外，棉線纖維素分子鏈上的羥基與GO上的含氧官能團(tuán)形成氫鍵，使得GO與棉線間有良好的界面粘結(jié)力，所以GO不會(huì)從棉線上脫落。

由此可以看出，氫鍵作用使得GO牢固附著于棉線上，超聲清洗試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了功能復(fù)合棉線在水中的穩(wěn)定性。這種新型的GO修飾的功能復(fù)合棉線機(jī)械性能高、穩(wěn)定性好，解決了吸附劑與水體的分離問題，是去除水中重金屬的一種行之有效的方法。

2.4 重金屬吸附性能

2.4.1 功能復(fù)合棉線對(duì)Pb（II）的平衡吸附量

以功能復(fù)合棉線質(zhì)量計(jì)算的對(duì)Pb（II）的平衡吸附量，Pb（II）溶液初始濃度為200 mg/L，體積為100 mL，GO0C對(duì)Pb（II）基本沒有吸附作用，隨著GO溶液濃度的增大，功能復(fù)合棉線對(duì)Pb（II）的平衡吸附量不斷增大。以功能復(fù)合棉線上負(fù)載的GO質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，GO溶液濃度越大，以GO質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量反而越小。

2.4.2 Pb（II）初始濃度對(duì)吸附的影響

當(dāng) Pb（II）初始濃度為 100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L時(shí)，以GO7C質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，以棉線上負(fù)載的GO質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，在吸附過程中，Pb（II）初始濃度對(duì)重金屬離子的去除有非常大的影響，功能復(fù)合棉線的平衡吸附量隨著Pb（II）初始濃度的增大而增大。因?yàn)樵谖絼┯昧肯嗟鹊那闆r下，低濃度時(shí)溶液中的重金屬離子相對(duì)較少，故吸附量低；隨著重金屬離子溶液濃度的增加，固液相間的濃度梯度增大，“離子壓”增加，驅(qū)動(dòng)重金屬Pb（II）向吸附劑運(yùn)動(dòng)，從而吸附量增加。

2.4.3 功能復(fù)合棉線對(duì)Cr（III）的平衡吸附量

Cr（III）溶液初始濃度為200 mg/L，體積為100 mL，以功能復(fù)合棉線質(zhì)量計(jì)算的對(duì)Cr（III）的平衡吸附量，以棉線上負(fù)載的GO質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，其平衡吸附量變化趨勢(shì)和對(duì)Pb（II）的平衡吸附量變化趨勢(shì)相似，GO0C對(duì)Cr（III）也基本沒有吸附能力。

2.4.4 Cr（III）初始濃度對(duì)吸附的影響

當(dāng) Cr（III）初始濃度為 100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L時(shí)，以GO7C質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，以棉線上負(fù)載的GO質(zhì)量計(jì)算的平衡吸附量，功能復(fù)合棉線的平衡吸附量隨著Pb（II）初始濃度的增大而增大。

3 結(jié)論

本文采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨，合成GO，制備了不同濃度的GO溶液，通過簡(jiǎn)單的浸泡和干燥的方法，制備出GO修飾的功能復(fù)合棉線，通過控制GO溶液的濃度，來控制棉線上GO的負(fù)載量。此外，研究了功能復(fù)合棉線對(duì)Pb（II）、Cr（III）離子的吸附能力，探討了吸附劑用量和離子溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響，得到以下結(jié)論。

通過SEM、拉曼光譜和水中的超聲清洗試驗(yàn)，證明GO和棉線之間粘結(jié)力良好，GO可以牢固附著于棉線上。這種新型的GO修飾的功能復(fù)合棉線吸附效率高、穩(wěn)定性好，解決了吸附劑與水體的分離問題，是去除水中重金屬的一種行之有效的方法。

功能復(fù)合棉線對(duì)Pb（II）、Cr（III）離子的吸附受離子溶液初始濃度的影響，離子溶液初始濃度越大，對(duì)Pb（II）、Cr（III）離子的平衡吸附量越大。

綜上所述，本文制備的GO修飾的功能復(fù)合棉線吸附效率高、穩(wěn)定性好，并且吸附劑與水體分離方便，制備方法簡(jiǎn)單易操作，為實(shí)際應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)，在重金屬吸附領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

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