生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)廢水處理技術(shù)的研究進展

王 柯 ， 張建華 ，毛忠貴

（1.江南大學 工業(yè)生物技術(shù)教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.江南大學 生物工程學院，江蘇 無錫214122）

由于全球石油儲備量減少以及化石能源使用造成了嚴重的空氣污染，世界范圍內(nèi)包括美國、巴西、中國、歐盟、加拿大、日本、泰國等很多國家和地區(qū)，都在大力發(fā)展生物質(zhì)燃料市場。較傳統(tǒng)的化石能源，燃料乙醇具有清潔可再生等優(yōu)點，可直接作為汽車燃料或添加至汽油（乙醇汽油）中使用。因此，燃料乙醇工藝在全球范圍內(nèi)得到了大力發(fā)展。在過去的幾十年，全球燃料乙醇產(chǎn)量急劇增加，由不足80萬t（1975年）已增至2015年的7 700萬t[1]。

目前，乙醇生產(chǎn)主要以淀粉質(zhì)作物如木薯、玉米、小麥等作為原料。乙醇發(fā)酵水平一般為10%～20%（v/v），發(fā)酵液蒸餾后會產(chǎn)生大量的酒糟。另外，生產(chǎn)過程還會產(chǎn)生設(shè)備清洗廢水、生活污水等其他廢水。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t乙醇會產(chǎn)生10～20 t廢水，而且這些廢水具有懸浮物質(zhì)量濃度高（平均懸浮物濃度可達40 000 mg/L），溫度高（平均溫度70℃，粗餾塔底排出的酒糟廢液溫度達100℃左右），COD（Chemical oxygen demand）質(zhì)量濃度高（平均 40 000～50 000 mg/L），廢水呈酸性（pH 4.2左右）等特點。如將這些廢水直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，而處理達標后排放又給企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟負擔。所以，廢水問題一直是制約乙醇行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的共性難題。如何經(jīng)濟、高效地處理燃料乙醇廢水，一直以來也是學者和企業(yè)的重要研究課題之一。

采用不同原料的燃料乙醇生產(chǎn)過程，其廢水處理工藝也存在差異。首先，一般利用機械或物理方法去除酒糟中酵母、纖維等懸浮性固體。對于玉米和小麥等谷物原料乙醇發(fā)酵，得到的懸浮性固形物采用干燥工藝可制成高附加值飼料，即酒糟蛋白飼料（DDG）。而對于酒糟清液，國內(nèi)外研究者開發(fā)出了許多處理技術(shù)，包括蒸發(fā)、回用、SCP/生物制品生產(chǎn)、耕地灌溉、厭氧消化和乙醇-沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝等技術(shù)。作者系統(tǒng)闡述了這些技術(shù)的原理、特點和優(yōu)缺點，以期為乙醇廢水處理的深入研究提供參考。

1 生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

1.1 蒸發(fā)

物腹瀉[2]，從而限制了它在飼料中的使用。對于蒸發(fā)冷凝水，其有機物含量（COD＜10 000 mg/L）明顯低于酒糟，且基本不含無機鹽，所以可以回用于乙醇發(fā)酵過程。但是由于冷凝水中仍然含有乙酸、甲醛和乙醇等抑制物，回用過程中抑制物積累到一定程度會影響乙醇發(fā)酵，從而阻礙了其100%的回用。蒸發(fā)冷凝水也可作為冷卻和鍋爐用水，但是其酸性物質(zhì)會腐蝕鍋爐，并且其中的有機物還會引起換熱系統(tǒng)產(chǎn)生過多粘性物質(zhì)，從而降低設(shè)備的熱交換效率。此外，若能在蒸發(fā)冷凝水中添加必需的營養(yǎng)元素和堿度物質(zhì)，也可采用好氧和厭氧消化工藝對其進行處理[3]。雖然蒸發(fā)能使酒糟清液濃縮至較小的體積，但是該過程需要消耗大量的能量（大約是生產(chǎn)的乙醇總能量的10%），這對乙醇生產(chǎn)過程的能量平衡會產(chǎn)生非常大的負面影響。

1.2 回用

將酒糟清液直接回用作乙醇發(fā)酵的配料水可顯著降低生產(chǎn)過程的水耗、能耗并減少廢水的排放，是較為經(jīng)濟的處理工藝。關(guān)于該工藝的研究工作也一直在進行。但是，基本所有研究結(jié)果都證明酒糟清液的回用比例不可以超過50%，否則將導(dǎo)致乙醇發(fā)酵體系滲透壓增高及原料中不可利用物質(zhì)和發(fā)酵副產(chǎn)物的積累，進而對乙醇發(fā)酵造成負面影響。在國內(nèi)的一些乙醇生產(chǎn)企業(yè)，會將少于30%的酒糟清液回用于乙醇生產(chǎn)過程。為了實現(xiàn)更高的回用比，有學者提出采用膜分離技術(shù)對酒糟清液進行預(yù)處理[4]。雖然膜分離技術(shù)的能耗比蒸發(fā)工藝低，但是高成本和膜污染卻是膜分離技術(shù)存在的較大問題，并且小分子有機物仍可透過膜，這就限制了濾液的全回用。

1.3 SCP/生物制品生產(chǎn)

酒糟中含有豐富的無機鹽和有機物，因此將其用于生產(chǎn)SCP和具有高附加值的生物制品的底物就具有了物質(zhì)基礎(chǔ)。SCP是由碳水化合物、蛋白質(zhì)、核酸、脂肪及非蛋白質(zhì)含氮有機物、維生素、無機鹽等物質(zhì)構(gòu)成的細胞質(zhì)團。Selim等[5]將酒糟作為底物在好氧的條件下生產(chǎn)SCP，去除了酒糟中的可溶性蛋白質(zhì)和殘?zhí)牵瑥亩档土薈OD和無機鹽濃度。丁重陽等[6]初步研究了以玉米酒糟為底物培養(yǎng)熱帶假絲酵母來生產(chǎn)SCP，在添加了磷酸二氫鉀和氯化鈣并控制其他培養(yǎng)條件的情況下，得到了較高的SCP產(chǎn)量，且消耗了酒糟中部分有機酸和大部分殘?zhí)恰?/p>

酒糟清液經(jīng)多效蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生糖漿和冷凝水。在谷物乙醇生產(chǎn)中，糖漿會與DDG混合然后經(jīng)干燥制做成 DDGS （Dried distillers’grains with solubles）；在糖蜜乙醇生產(chǎn)中，糖漿則作為飼料添加劑出售，但是由于其中鉀鹽濃度較高，容易造成動利用酒糟來生產(chǎn)SCP，不僅可獲得SCP，還可有效地降低酒糟COD，但是該工藝的SCP產(chǎn)率低，耗電量大，且需要添加必要的營養(yǎng)成分，成本較高。利用酒糟生產(chǎn)有醇、機酸、酶、蝦青素、生物聚合物、脂肪酮、藻類等生物制品也得到了廣泛深入的研究，見表1。但是到目前為止，這些研究僅停留在實驗室研究水平，不穩(wěn)定的酒糟成分則是阻礙其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的主要原因。

表1 酒糟的厭氧消化處理Table 1 Anaerobic digestion treatment of stillage（data are from literature sources）

1.4 耕地灌溉

將酒糟用于耕地的灌溉，有下列優(yōu)點：1）增加土壤保水、保鹽性；2）改善土壤物理化學性質(zhì)；3）恢復(fù)和保持土壤肥力；4）增加土壤的微生物群落多樣性。但是酒糟耕地灌溉存在地域性和季節(jié)性問題，要求灌溉的土地在乙醇廠周圍，這限制了這一技術(shù)的廣泛使用。另外，由于臭味問題，很多地區(qū)禁止酒糟用于耕地灌溉。

1.5 厭氧消化

厭氧消化技術(shù)是利用微生物在厭氧條件下把有機物轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳的過程。它具有以下優(yōu)點：1）有機容積負荷高，可處理高濃度廢水；2）設(shè)施占地面積較??；3）能耗低，運行費用少；4）污泥產(chǎn)率低，剩余污泥少；5）營養(yǎng)物質(zhì)需求量少；6）能夠降解一些好氧消化不能降解的物質(zhì)；7）可產(chǎn)生能源物質(zhì)——沼氣，因此廢水的厭氧消化處理是把廢水處理和能源回收利用相結(jié)合的一種技術(shù)。利用厭氧消化技術(shù)處理酒糟，可將酒糟中高濃度的有機物轉(zhuǎn)化為沼氣，而沼氣作為一種能源物質(zhì)可為乙醇生產(chǎn)過程提供能量。這樣既去除了酒糟中的有機物又產(chǎn)生了能量，因此厭氧消化是一種有效的酒糟處理技術(shù)。利用厭氧消化技術(shù)在不同的反應(yīng)器及操作條件下處理不同原料的酒糟的研究已有廣泛報道，見表2。從反應(yīng)器運行溫度來看，厭氧消化處理可分為高溫和中溫兩類。對表2中數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，可發(fā)現(xiàn)，對于中溫厭氧消化，平均OLR為13.4 kg COD/（m3·d），COD去除率在78%以上，甲烷產(chǎn)率為240 mL/g COD。而對于高溫厭氧消化，OLR、COD去除率和甲烷產(chǎn)率則分別為 19.0 kg COD/（m3·d）、68.5%和265 mL/g COD。這些數(shù)據(jù)表明兩種溫度條件下厭氧消化都能實現(xiàn)酒糟的有效處理。但是，相比中溫，高溫厭氧消化具有以下明顯的優(yōu)勢：1）由于蒸餾得到的酒糟溫度較高，因此若利用中溫厭氧消化，需要將酒糟先冷卻至42℃以下，對于高溫厭氧消化，則僅需要將溫度降至60℃即可；2）高溫條件下的微生物具有更高的代謝速率，厭氧消化OLR高，因此高溫厭氧反應(yīng)器具有較小體積，降低了投資運行成本；3） 對于含有較高濃度油脂 （FOG：fats，oils and grease）的酒糟（如玉米酒糟）來說，F(xiàn)OG會富集于中溫厭氧反應(yīng)器中污泥表面，引起污泥的上浮并被洗出反應(yīng)器，反應(yīng)器處理效率降低。但是高溫厭氧消化過程不存在這樣的問題，這是由于高溫下FOG可充分溶解和降解。2000年以前，采用高溫厭氧消化工藝處理酒糟的研究很少，實際生產(chǎn)中采用高溫工藝的更是鳳毛麟角，這主要是由于：1）缺乏高溫接種污泥；2）誤認為高溫厭氧消化不穩(wěn)定；3）認為高溫厭氧消化出水COD高于中溫；4）擔心間歇操作的高溫厭氧反應(yīng)器重啟的周期長。隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)某些微生物在中溫條件下具有的功能在高溫條件下也存在，所以可將中溫污泥用作啟動高溫厭氧消化反應(yīng)器的接種物。學者還證明高溫厭氧消化抵抗負荷沖擊的能力比中溫更強[16]。此外，也沒有證據(jù)能夠證明高溫厭氧消化反應(yīng)器重啟的周期比中溫的長。所以到目前為止，酒糟的高溫厭氧消化處理得到了更廣泛的研究和應(yīng)用。從反應(yīng)器類型可看出， 固定化污泥反應(yīng)器（UASB、DFF、DSFF、UFF、AnMBR、FB、HABR、HUASB）是最常用反應(yīng)器類型，這是由于此類反應(yīng)器有機容積負荷更高，對負荷沖擊能力更強。

酒糟經(jīng)厭氧消化處理后，出水（沼液）中仍然含有一定量的有機物，其中包括廢水中未被降解有機物、微生物代謝產(chǎn)物，以及氨、磷酸鹽等無機鹽類，因此仍然需要進一步處理才滿足達到國家排放要求。工業(yè)上一般利用好氧消化工藝進一步去除沼液中的有機物并脫氨除磷，但該工藝存在能耗大且產(chǎn)生大量剩余污泥等問題。此外，有學者提出利用沼液具有的營養(yǎng)、抑菌、刺激、抗逆等功效，將其用作生物肥料、農(nóng)藥、培養(yǎng)料液、飼料等[17]，但是農(nóng)藥和肥料的季節(jié)性和地域性，以及沼液易變質(zhì)不便運輸?shù)热毕菹拗屏似浯笠?guī)模使用，且這方面對于沼液的需求量也非常小。Drosg等[18]還提出將沼液蒸發(fā)，得到的冷凝水回用于乙醇發(fā)酵過程，濃縮液則用作肥料，但是這樣仍需要消耗大量能量。

表2 酒糟的厭氧消化處理Table 2 Anaerobic digestion treatment of stillage（data are from literature sources） a

1.6 乙醇-沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝

針對生物質(zhì)乙醇廢水處理問題，毛忠貴團隊提出了“乙醇-沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝”，詮釋了一條新的解決思路[45-48]。該工藝中，利用厭氧消化工藝處理酒糟，將酒糟中未被酵母利用的纖維素、果膠等有機物和酵母代謝副產(chǎn)物降解，一方面可顯著降低酒糟的COD，另一方面可產(chǎn)生能源物質(zhì)——沼氣。沼氣可供給高壓鍋爐替代煤炭，通過“熱電聯(lián)產(chǎn)”技術(shù)獲得的電力和蒸汽又可供給生產(chǎn)的各個工序，進而減少能源消耗。而經(jīng)過厭氧消化處理的廢水（沼液）經(jīng)過水資源化技術(shù)處理后，又可回用做乙醇發(fā)酵配料水，實現(xiàn)了廢水零排放的目標，并減少了淡水資源的消耗。經(jīng)過長期的小試和中試驗證，目前該工藝已在河南天冠企業(yè)集團有限公司10萬t乙醇生產(chǎn)線上試生產(chǎn)。

2 展望

隨著全球生物質(zhì)乙醇產(chǎn)量的快速增加，廢水污染的問題也日益加劇，目前已成為阻礙乙醇工業(yè)發(fā)展的限制性因素。乙醇發(fā)酵過程，每生產(chǎn)1 t乙醇約消耗10～20 t新鮮水，同時產(chǎn)生相當量的高濃度有機廢水（酒糟）。這些廢水直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，而處理后達標排放則又會給企業(yè)帶來沉重的經(jīng)濟負擔。對此，國內(nèi)外學者提出了蒸發(fā)、回用、單細胞蛋白/生物制品生產(chǎn)、耕地灌溉、厭氧消化等解決方案。蒸發(fā)適合于全谷物為原料的乙醇發(fā)酵工藝，但是蒸發(fā)過程會消耗大量能量。將酒糟回用是比較經(jīng)濟、簡單的工藝，但是實踐證明回用的比例需要控制在50%以下，因此不能全部解決廢水的處理問題。用酒糟培養(yǎng)單細胞蛋白或生產(chǎn)生物制品，可以有效降低酒糟COD，并產(chǎn)生具有附加值的產(chǎn)品，但是這些研究目前還僅停留于實驗室研究水平，不具備產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的條件。將酒糟灌溉耕地存在季節(jié)性和地域性的問題，另外很多地區(qū)也禁止酒糟用于耕地灌溉。酒糟的厭氧消化被認為是一種更佳的處理方式，因為酒糟清液中所含的高濃度有機物可被轉(zhuǎn)化為綠色能源物質(zhì)——沼氣，而沼氣作為一種能源物質(zhì)可為乙醇生產(chǎn)過程提供能量。但是厭氧消化出水的處理又帶來了新的問題。針對這一問題，乙醇-沼氣雙發(fā)酵耦聯(lián)工藝提供了解決方案，并且隨著該工藝及工程技術(shù)的逐步優(yōu)化與完善，將對我國的乙醇發(fā)酵工業(yè)產(chǎn)生重要意義。

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