鋰硫電池用石墨烯基材料的研究進展

陳克，孫振華，方若翩，李峰,＊，成會明,3,＊

1中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016

2上?？萍即髮W物質(zhì)科學與技術學院，上海 201210

3清華大學，清華-伯克利深圳學院，廣東 深圳 518055

1 引言

隨著便攜式電子設備和電動汽車的發(fā)展，商用鋰離子電池的能量密度已難以滿足日益增長的電能儲存需求。長續(xù)航的二次電池成為研究人員的研究焦點。在多種候選的電化學儲能體系中，基于硫與鋰的多電子電化學轉(zhuǎn)化反應的鋰硫電池優(yōu)勢顯著：高理論比容量 1675 mAh·g-1；高理論比能量 2567 Wh·kg-1(遠高于商用鈷酸鋰石墨鋰離子電池的 387 Wh·kg-1)；低工作電壓(2.2 V)使其相對安全；同時單質(zhì)硫儲量豐富、成本低且環(huán)境友好，使鋰硫電池具備巨大的商業(yè)化應用前景1-4。

但鋰硫電池存在一系列問題制約其商業(yè)化進程，如單質(zhì)硫和其放電終產(chǎn)物硫化鋰的低電導率限制了活性物質(zhì)的利用率和電池的倍率性能；充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶解于電解液，并在正負極之間來回穿梭，使電池容量迅速衰減；硫在放電過程中會發(fā)生高達 80%的體積膨脹，會造成正極發(fā)生粉化，導致電池失效。此外，如采用金屬鋰作為負極，在循環(huán)過程中可能生成鋰枝晶，容易刺穿隔膜造成電池短路，帶來安全隱患1-3。

為了解決以上問題，近年來研究者在鋰硫電池正極材料、負極材料、電解液和隔膜等方面進行了廣泛的研究，并取得了一系列進展。通過將硫均勻負載在導電載體上，可有效提升電極導電性5；通過設計合適的孔結(jié)構或使用柔性載體能有效緩沖硫的體積膨脹6-8。在抑制多硫化鋰穿梭效應方面，研究工作可大致分為兩類：一類是物理限域作用，通過設計具有大比表面積和豐富孔結(jié)構的載體材料來吸附多硫化鋰，或在正極和隔膜之間添加吸附層防止多硫化鋰擴散到負極9-11；另一類是化學吸附作用，通過極性載體材料與多硫化鋰之間的化學吸附作用來限制多硫化鋰的溶解和擴散12。此外，目前還有利用短鏈硫分子和有機物形成硫鍵的化合物等規(guī)避多硫化物產(chǎn)生的方式避免穿梭效應發(fā)生13。在正極材料的研究中，將碳基材料14(包括活性炭15-17、碳納米管18,19、碳納米纖維19,20、石墨烯21-24、碳納米球25,26等)、導電有機聚合物27和金屬化合物28作為負載硫的載體，能有效提升鋰硫電池的性能。在金屬鋰負極方面，通過設計儲鋰結(jié)構或者定向誘導固體電解質(zhì)膜的生成，能夠在一定程度上抑制鋰枝晶的生長29-32。

石墨烯是由單層碳原子通過 sp2雜化而形成的具有蜂窩狀晶體結(jié)構的碳材料，具有豐富的孔結(jié)構、良好的導電性和較高的化學穩(wěn)定性33,34。石墨烯基材料是指將石墨烯進行表面官能團修飾、異質(zhì)原子摻雜或與其它材料復合以實現(xiàn)特定功能的材料，如氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、石墨烯/金屬化合物、石墨烯/有機物復合物等。將石墨烯基材料應用于鋰硫電池中，可有效提升硫電極的導電性，限制可溶性多硫化物的擴散并緩解電極體積膨脹35。因此，石墨烯基材料被廣泛研究，將其用于鋰硫電池的正極、隔膜涂層、中間阻擋層、集流體和負極保護層。

本文綜述了近期石墨烯基材料在鋰硫電池中應用的研究結(jié)果，分析了石墨烯、功能化石墨烯、摻雜石墨烯及石墨烯復合材料對鋰硫電池性能的作用和影響，并展望了石墨烯基材料在鋰硫電池中應用的未來發(fā)展方向和研究前景。

李峰，1971年生于遼寧，1995年畢業(yè)于南京工業(yè)大學。中國科學院金屬研究所研究員，主要從事電化學能源儲存與轉(zhuǎn)換用材料研究，2016年入選高被引科學家(材料類)。 成會明，1963年生于四川，畢業(yè)于湖南大學。中國科學院金屬研究所研究員、中國科學院院士，主要從事新型炭材料及能源材料的研究，多次入選高被引科學家(材料和化學兩個領域)。

2 鋰硫電池的工作原理

鋰硫電池主要由鋰負極、硫正極、隔膜和含鋰鹽的電解液或固態(tài)電解質(zhì)組成。與鋰離子電池嵌入脫出的插層機制不同，鋰硫電池的電化學反應是基于鋰和硫的多電子轉(zhuǎn)化反應。在放電過程中，環(huán)狀的S8分子在得電子后開環(huán)，與鋰離子形成易溶于電解液的多硫化物(Li2Sn，n = 4-8)，這是固相到液相的轉(zhuǎn)變，反應速率較快。在此狀態(tài)下，多種多硫離子共存，在放電曲線中表現(xiàn)為2.3 V (vs Li/Li+)的第一個平臺(該平臺對應的理論比容量為 418 mAh·g-1)36。隨著反應的進行，多硫離子繼續(xù)得到電子生成S2-，與電解液中的鋰離子反應結(jié)合形成不溶于電解液的 Li2S37，這是液相到固相的轉(zhuǎn)變過程，反應速率較慢，在放電曲線中表現(xiàn)為 2.1 V (vs Li/Li+)的第二個平臺(該平臺對應的理論比容量為 1256 mAh·g-1)36。在充電過程中，Li2S先被氧化為多硫離子，隨后進一步被氧化為固態(tài)的 S837。

在鋰硫電池的電化學反應過程中，中間產(chǎn)物多硫化鋰可溶解于電解液中，并在濃度梯度的作用下，通過隔膜向負極擴散，長鏈的多硫離子在負極被還原成短鏈的多硫離子后遷移回正極，這個過程即穿梭效應3。另一方面，多硫離子在負極被還原生成不溶的硫化鋰，沉積在負極表面并鈍化負極。因此，電化學反應過程中多硫化物的溶解會導致活性物質(zhì)的不可逆損失，導致庫倫效率低、容量衰減快等問題。然而，多硫化物的生成和溶解是一個必要的過程36，可溶的多硫化物有利于活性物質(zhì)在正極中的均勻分布，在一定程度上可加快電化學反應進行。

自從2009年加拿大滑鐵盧大學Nazar等5采用中孔碳材料CMK-3負載單質(zhì)硫用作硫電極后，科研工作者一直在尋求能夠?qū)⒘騿钨|(zhì)良好分散且具有高導電性的正極載體材料。石墨烯材料是滿足這一要求的材料之一。石墨烯的高導電性、高孔容和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，能有效提高硫電極的導電性、吸附多硫化物并緩解硫在放電時的體積膨脹，從而顯著改善鋰硫電池的電化學性能。因此，石墨烯基材料已被廣泛研究，具體作用形式和機制如圖1所示，可將其用于鋰硫電池的正極載體、隔膜涂層和負極保護材料中，以期實現(xiàn)高比能、高穩(wěn)定性的鋰硫電池4,38。

3 石墨烯和還原氧化石墨烯

圖1 石墨烯基材料在鋰硫電池中應用示意圖 Fig.1 Schematic of graphene-based material for Li-S batteries.

2004年，石墨烯被 Geim等剝離出來后39，研究人員相繼發(fā)展了多種制備石墨烯的方法，主要包括機械剝離法、氧化剝離法、插層剝離法、熱膨脹剝離法、電化學剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法等40-46。2011年開始，石墨烯作為高導電的碳材料被引入鋰硫電池的正極中，其良好的導電性和柔性結(jié)構能夠為鋰硫電池正極提供良好的導電骨架，同時也能緩沖硫在充放電過程中的體積變化。在初期研究中，研究人員嘗試了不同的載硫方式，將石墨烯和單質(zhì)硫復合，旨在提升硫的含量和利用率。

2011 年，Wang 等47將 40% (質(zhì)量分數(shù))的多孔石墨烯納米片和 60% (質(zhì)量分數(shù))的硫混合，經(jīng)200 °C 處理 6 h 和 300 °C 處理除去覆蓋在石墨烯表面的硫。經(jīng)此過程得到的石墨烯/硫復合物的硫含量僅17.6%，在50 mA·g-1的電流密度下，首次放電容量達到 1611 mAh·g-1，40次循環(huán)后約 600 mAh·g-1。與純硫電極相比，加入石墨烯后，內(nèi)阻從450 Ω減小到100 Ω，證明了石墨烯應用于鋰硫電池中的可行性。幾乎同時，Liu等48將熱膨脹石墨烯(碳氧比約為 14)和硫的二硫化碳溶液混合，溶劑二硫化碳完全蒸干后，將石墨烯和硫混合均勻的粉末在氮氣保護下155 °C處理進行載硫，隨后球磨并在復合材料表面包覆一層全氟磺酸膜。此材料的含硫量約為 70%，在 1C (1675 mA·g-1)倍率下，具有505 mAh·g-1的首次比容量，100次循環(huán)后容量保持率為75%。Dong等49將氧化石墨烯和亞硫酸鈉、硫化鈉的混合溶液在180 °C下進行水熱反應6 h后，得到還原氧化石墨烯和很低比例硫的復合材料，再將該復合材料與硫化鈉進行水熱處理，得到含硫量為 75.2%的石墨烯/硫復合材料，在0.2、1 A·g-1的電流密度下，首次放電容量分別為 1300、1053 mAh·g-1，在 0.2 A·g-1的電流密度下，循環(huán)50、100次后分別保持930、662 mAh·g-1的容量。在此后的研究工作中，石墨烯/硫復合材料的載硫基本以熔融法、溶液法和化學反應沉積法為主。

隨著研究的深入，研究人員認識到低硫含量的正極材料雖然能夠?qū)崿F(xiàn)較高的硫利用率，但是電極材料中非活性物質(zhì)的比例較大，會導致電極整體的比容量很低，難以滿足鋰硫電池商業(yè)化應用的需求。2012年Nazar小組50針對石墨烯基的硫碳正極材料含硫量小的問題，設計出一步法制備石墨烯/硫復合材料(GSC)的方法，如圖2a所示。該方法得到的正極材料含硫量高達87%，在0.2C倍率下，首次放電容量為750 mAh·g-1，整體電極的比容量為 550 mAh·g-1。同年，Yang 等51用硫化鈉、亞硫酸鹽還原氧化石墨烯的方法制備出含硫量可控制在 20.9%-72.5%的硫/石墨烯復合材料，并給出了載硫方法的反應機理。在氧化石墨烯溶液中加入硫化鈉后，其表面的含氧官能團與硫離子反應生成巰基修飾的氧化石墨烯；再加入亞硫酸鹽后，硫離子和巰基被氧化生成硫單質(zhì)、氧化石墨烯被還原成石墨烯，生成的硫單質(zhì)均勻地沉積在石墨烯片層上，如圖2b所示。該復合電極材料在312 mA·g-1的電流密度下首次放電容量達到1300 mAh·g-1，80 次循環(huán)后仍保留 804 mAh·g-1。

圖2 (a)一步法制備石墨烯/硫復合材料的流程圖50；(b)一步法制備石墨烯/硫復合材料的反應過程51 Fig.2 (a) The one-pot synthesis step for the production of GSC50, (b) Schematic representation of the synthesis processes for sulfur-rGO composites51.

石墨烯不僅具有優(yōu)異的導電性，還具有很好的成膜性。利用這一特性，能夠制備出無粘結(jié)劑的自支撐電極。這一設計避免了有機粘結(jié)劑和集流體的使用，一方面避免了粘結(jié)劑帶來的電極導電性降低問題，另一方面也減少了電極中非活性組分的比例，提高了電極整體的含硫量。Wen等52將石墨烯和納米硫顆粒抽濾成膜，干燥后用作自支撐的硫正極。但是，抽濾成膜的石墨烯片層呈現(xiàn)平行堆垛結(jié)構，二維平面內(nèi)導電性良好，層間的導電性不理想，且層間離子傳導會受到石墨烯片層的阻擋，充放電曲線表現(xiàn)出明顯極化，第二個放電平臺僅為1.9 V左右。Chen和Huang等設計了還原氧化石墨烯(rGO)薄膜，在冷凍干燥成型之前加入活性物質(zhì)硫53或冷凍干燥成型之后滴涂硫化鋰54，得到自支撐的S/rGO薄膜或Li2S/rGO電極，如圖 3所示。復合電極中活性物質(zhì)分散良好，且提供大量的硫和石墨烯的接觸位點，適應硫充放電過程中的體積變化。同時冷凍干燥后的石墨烯薄膜具備三維網(wǎng)絡結(jié)構，可形成較為完整的電子導電和離子傳輸通道。因此，石墨烯薄膜復合電極在提升整體電極含硫量(含硫量為 71%)的同時也表現(xiàn)出良好的電化學性能。

圖3 Li2S/rGO薄膜自支撐電極的合成過程與 充放電變化54 Fig.3 Schematic of the material preparation processes of aLi2S/rGO membrane and structure changes during cycling of the Li2S/rGO membrane54.

上述工作表明，硫/石墨烯基復合材料不同的結(jié)構特征會對電化學性能產(chǎn)生很大的影響。因此研究人員在硫/石墨烯復合物的結(jié)構設計方面進行了廣泛的研究，力圖通過合理的電極結(jié)構設計充分發(fā)揮石墨烯的高導電、高比表面積和高柔性的優(yōu)勢，構建高載硫、高比能的正極材料?？紤]石墨烯面內(nèi)導電性良好但層間導電性不足及石墨烯片層容易堆疊的特點，三維結(jié)構的石墨烯材料被廣泛研究和報道23,55-58。本課題組通過一步法合成了自支撐纖維狀石墨烯/納米硫(G/S)復合電極23，能夠?qū)崿F(xiàn)硫含量的可控調(diào)節(jié)。納米化的硫顆粒緊密附著在石墨烯表面，多孔網(wǎng)絡結(jié)構能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的快速傳輸并縮小其擴散距離；纖維狀石墨烯相互之間交聯(lián)構成了良好的電子傳輸通道，使得該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能(圖 4)。Duan等56最近制備出三維石墨烯/硫復合材料，實現(xiàn)了高達90% (質(zhì)量分數(shù))含硫量的自支撐正極材料。一系列表征發(fā)現(xiàn)電極中硫顆粒的粒徑約為1 μm，三維石墨烯對微米尺寸硫顆粒進行包覆并形成了有效的導電網(wǎng)絡，實現(xiàn)了較高的活性物質(zhì)利用率。在 0.1C 倍率下，首次放電容量為 1077.6 mAh·g-1。

圖4 纖維狀石墨烯/硫復合材料的制備示意圖23 Fig.4 Illustration of the formation process of a G/S hybrid23.

此外，人們制備出一系列石墨烯復合結(jié)構，如片狀石墨烯包覆硫納米球結(jié)構59、小粒徑硫@石墨烯的核殼結(jié)構60-62、硫(硫化鋰)包裹石墨烯復合結(jié)構63-65、石墨烯/硫相間堆垛結(jié)構66,67、致密的石墨烯/硫凝膠結(jié)構68、垂直石墨烯/硫納米墻結(jié)構69等，發(fā)現(xiàn)不同的復合結(jié)構具有明顯不同的電極性能，如表1所示。

除了形貌之外，孔結(jié)構是材料中另一項重要的結(jié)構因素。包括石墨烯在內(nèi)的碳材料所具有的豐富且可調(diào)的孔結(jié)構是其應用于鋰硫電池的一大優(yōu)勢。豐富的孔結(jié)構不僅能為硫的儲存和體積膨脹提供空間，適當?shù)目讖竭€可物理吸附多硫化物36。因此，對石墨烯材料進行孔結(jié)構調(diào)控也成為研究者的關注點70-72。2016年，Zhang等73以氧化鈣為模板，通過化學氣相沉積制備出具有大孔、介孔和微孔的分級孔石墨烯(圖5)。該分級孔石墨烯具有快速傳質(zhì)能力、低界面電阻和穩(wěn)定的框架結(jié)構，能夠縮短鋰離子擴散路徑并提供很強的表面吸附能力，因而表現(xiàn)出良好的倍率性能，在5C倍率下能有656 mAh·g-1的首次放電容量。

上述電極材料的結(jié)構設計均是作為硫的載體材料角度考慮。為了實現(xiàn)高容量、長循環(huán)的鋰硫電池，還可從電池整體結(jié)構設計方面來考慮。在金屬鋰負極方面，Zhang等74設計了一種納米結(jié)構的石墨烯作為金屬鋰沉積的框架來構建高效、高穩(wěn)定性的負極。在循環(huán)過程中，石墨烯表面原位生成的固體電解質(zhì)界面膜顯示出低電子電阻、高離子電導率等特性，并能夠很好地抑制鋰枝晶的生成，從而提升電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。另一方面，石墨烯可應用于正極和隔膜之間的中間阻擋層，用于吸附多硫化物，防止其向負極擴散，從而抑制穿梭效應49,75-77。Wang等78用還原氧化石墨烯加炭黑的懸濁液抽濾成膜作為正極和隔膜間的阻擋層，有效地限制了多硫離子的穿梭，但是由于阻擋層導電性不佳，導致放電曲線中第二個平臺明顯下降，反應動力學降低。本課題組制備了石墨烯和氧化鋁雙面涂覆的聚丙烯隔膜11。薄層石墨烯不僅能有效吸附多硫化物，還可促進正極的電子傳導；氧化鋁可提升熱穩(wěn)定性和安全性，防止隔膜受熱收縮。該設計應用在軟包鋰硫電池中，在 0.1C倍率下，首次放電容量為 958 mAh·g-1，循環(huán) 20 次后仍保持 781 mAh·g-1的放電容量。此外，我們還提出了鋰硫電池三明治正極結(jié)構的設計思路22，將石墨烯同時分別作為集流體和阻擋層，組成了三明治正極結(jié)構，如圖6a所示。石墨烯集流體一方面具有較高的表面粗糙度，能夠?qū)崿F(xiàn)與活性物質(zhì)較好的粘附性，從而保證循環(huán)過程中，電極與集流體間良好的電接觸；另一方面其層狀堆垛結(jié)構能為充放電過程中硫的體積膨脹提供空間。涂覆在隔膜上的石墨烯中間阻擋層可有效抑制多硫化物向負極擴散，減少了因多硫化物穿梭而導致的活性物質(zhì)的不可逆損失，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。在1.5 A·g-1的電流密度下，經(jīng) 300次循環(huán)后放電容量依然保持在679 mAh·g-1。隨后，我們進一步將石墨烯/聚丙烯復合隔膜作為吸附多硫化物的中間阻擋層和傳導電子的集流體10。這種一體化集成結(jié)構避免了金屬集流體的使用，因此能夠提高電池整體的能量密度，如圖 6b所示。另一方面，該一體化設計中正極以隔膜為支撐，為實現(xiàn)柔性的鋰硫電池創(chuàng)造了條件79。

表1 不同結(jié)構的硫/石墨烯正極的比較 Table 1 Characteristics of various sulfur/graphene cathodes.

圖5 模板法制備的分級孔石墨烯73Fig.5 Schematic of hierarchical porous graphene obtained by CVD growth on CaO templates73.

4 功能化石墨烯

功能化石墨烯是將表面進行官能團化。在石墨烯表面引入官能團后，石墨烯層內(nèi)一些碳原子發(fā)生了sp3雜化，其中一個或兩個雜化軌道與其它原子成鍵，表面基團包括羥基、羧基、環(huán)氧基團、氨基和磺酸基等。石墨烯表面引入的官能團可有效化學吸附多硫離子，抑制其向負極擴散，從而提升鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a)鋰硫電池“三明治”正極結(jié)構示意圖(三層分別為：石墨烯薄膜集流體、涂覆在集流體上的活性物質(zhì)硫、涂覆石墨烯的有機聚合物隔膜)22；(b)石墨烯作為內(nèi)集流體的鋰硫電池示意圖10Fig.6 (a) Schematic of a Li-S battery with electrode configuration of one graphene membrane used as a current collector with sulfur coated on it as the active material and graphene coating polymer separator(GCC/S+G-separator)22, (b) Schematic of the electrode configuration using an integrated structure of sulfur and graphene coating PP separator and the corresponding battery assembly10.

4.1 氧化石墨烯

石墨烯一般在鋰硫電池中通過物理吸附作用，抑制多硫化物穿梭。然而，石墨烯非極性的表面與極性的多硫化物之間的相互作用較弱。因此，研究人員試圖構建能與多硫離子產(chǎn)生較強相互作用的極性表面。氧化石墨烯作為最常見的功能化石墨烯，其表面含有大量的羥基、羰基、羧基和環(huán)氧等官能團，因此能夠?qū)崿F(xiàn)與多硫化物較強的相互作用。

2011年Zhang等80率先利用多硫化鈉和甲酸在含有氧化石墨烯的溶液里進行化學反應，將幾十納米厚的硫沉積在氧化石墨烯表面。在0.1C倍率下，首次放電容量約1000 mAh·g-1，循環(huán)50次后仍能保持954 mAh·g-1的放電容量。將氧化石墨烯作為硫電極的基底材料，盡管與多硫離子有較強的相互作用，但是氧化石墨烯的導電性不佳使得電池極化嚴重，因此在后續(xù)工作中，科研人員更多將氧化石墨烯用作限制多硫化物擴散的包覆層81-83。Meng等81通過硫顆粒與正電的表面活性劑及帶負電的氧化石墨烯的自組裝，合成了內(nèi)核為硫顆粒、外殼為氧化石墨烯的核殼結(jié)構。該結(jié)構可有效抑制多硫化物的穿梭，但電解液難以接觸到被氧化石墨烯包裹的硫，需要幾個循環(huán)來活化，使電解液能夠穿過氧化石墨烯浸潤硫顆粒。本課題組利用石墨烯和氧化石墨烯設計出一種全石墨烯的正極結(jié)構(圖 7)6，采用高導電石墨烯作為集流體、多孔石墨烯作為硫載體、部分還原的氧化石墨烯作為多硫離子的阻擋層，含硫量可高達80%、電極載硫面密度也可達5 mg·cm-2，400次循環(huán)后保持840 mAh·g-1的放電容量，表現(xiàn)出良好的容量特性和循環(huán)穩(wěn)定性。

Zhang等84將氧化石墨烯抽濾到聚合物隔膜上，氧化石墨烯作為中間阻擋層，其表面含氧官能團可排斥多硫離子，抑制其向負極擴散，在提升循環(huán)性能的同時也可緩解自放電現(xiàn)象。同時，羧基官能團可作為鋰離子的傳輸位點，保證了高的離子電導率，使得鋰硫電池的庫倫效率從67%-75%提升到95%-98%。隨后，Zhou等85在氧化石墨烯膜上抽濾金屬有機框架化合物(MOF)，以此復合結(jié)構作為鋰硫電池的隔膜，電化學測試結(jié)果表明可顯著抑制多硫化物的穿梭效應，提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，1500次循環(huán)后，平均每次循環(huán)容量損失僅0.019%，為開發(fā)新型隔膜提出新的思路。

4.2 有機聚合物修飾的石墨烯

除了多硫化物的溶解與擴散，緩沖硫在放電過程的體積膨脹引起的張力，也是鋰硫電池需要解決的一大難題。研究表明，在電極中引入柔性良好的有機聚合物，可有效緩解這一問題。將聚合物和石墨烯復合后作為硫載體，一方面，石墨烯可為硫顆粒提供導電通道并且吸附多硫化物；另一方面，聚合物也可在硫顆粒和石墨烯之間起到分子緩沖層的作用，緩解體積膨脹產(chǎn)生的應力，防止電池正極材料粉化、脫離集流體而失去活性。

2011年，Dai等8設計了先用聚乙二醇包裹亞微米級的硫，再包覆一層部分還原的氧化石墨烯的復合材料。聚乙二醇作為緩沖層，不僅可抑制多硫化物的擴散，而且可有效緩解硫的體積膨脹，從而提高電池的循環(huán)性能，如圖8所示。本課題組利用聚二甲基硅氧烷包裹石墨烯泡沫，載硫后可用作柔性自支撐正極，硫的面密度可以高達10.1 mg·cm-2。制成軟包電池之后，在0.3 A·g-1的充放電密度下，表現(xiàn)出高達13.4 mAh·cm-1的面容量21。

將含有豐富官能團的有機物涂覆在隔膜上作為中間阻擋層，可有效將多硫化物限制在正極區(qū)域，從而提升電池的循環(huán)性能。Zhang等86設計了三層的大孔聚丙烯膜基底/氧化石墨烯阻擋層/全氟磺酸阻滯層隔膜。氧化石墨烯表面有豐富的含氧官能團與全氟磺酸長鏈相互作用，實現(xiàn)其在聚丙烯隔膜上的均勻分布；全氟磺酸豐富的―SO3-官能團，可以靜電排斥多硫負離子、選擇性地讓鋰離子通過。相比于聚丙烯隔膜，氧化石墨烯和全氟磺酸層的加入，未使鋰離子的擴散系數(shù)明顯降低。全氟磺酸和氧化石墨烯產(chǎn)生協(xié)同限制多硫化物的作用，少量的涂覆層即可實現(xiàn)長時間、有效地阻擋多硫化物擴散，同時也保護了鋰負極。

然而，在硫電極中引入大分子量的聚合物會使得電極中硫的含量減少，導致鋰硫電池的能量密度降低。同時部分導電聚合物價格昂貴，使其距離商業(yè)應用較遠。因此，進一步開發(fā)研究用于鋰硫電池的低成本且高效的聚合物材料是一個需要深入探索的課題。

4.3 其它表面官能團修飾的石墨烯

圖7 全石墨烯正極材料的結(jié)構示意圖和對應的SEM照片6 Fig.7 Schematic and SEM image of the all-graphene structural design of a sulfur cathode6. POG: partially oxygenated graphene, HPG: highly porous graphene, HCG: highly conductive graphene.

圖8 有機物作為緩沖層的石墨烯/硫復合材料示意圖8Fig.8 Schematic of the synthesis steps for a graphene-sulfur composite, with a proposed structure of the composite8.

Yu等87制備了自支撐的芐基磺酸修飾的石墨烯/硫復合材料并將其制備成軟包電池，在0.2C倍率下，首次放電容量為 1023 mAh·g-1，循環(huán) 400次后仍保持 460 mAh·g-1的放電容量。Lou等88以氨基修飾的還原氧化石墨烯作為硫載體，在4C倍率下循環(huán)200次仍能保持約400 mAh·g-1的可逆比容量。這些結(jié)果都說明，通過在石墨烯表面引入官能團，可增強石墨烯與多硫化物間的相互作用，有效抑制多硫化物的穿梭效應，從而顯著提高鋰硫電池的電化學性能。

5 摻雜石墨烯

摻雜石墨烯是指異質(zhì)原子(如氮、硼等)取代了石墨烯面內(nèi)部分碳原子的一類石墨烯材料。摻雜后，由于雜原子與碳原子的電負性不同，引起局部正負電荷分布不均勻，使得非極性的石墨烯面內(nèi)產(chǎn)生極性的電活性位點。摻雜石墨烯一方面可提高導電性，另一方面，可通過靜電作用吸附極性的多硫化鋰和硫化鋰。因此，近年來摻雜石墨烯作為硫載體材料被大量研究89-99。

5.1 硼摻雜石墨烯

作為在元素周期表中碳元素前一位的元素，硼元素的電子結(jié)構為1s22s22p1，碳元素的電子結(jié)構為1s22s22p2。石墨烯摻硼之后，硼原子外層電子發(fā)生sp3軌道雜化，有一個電子占據(jù)的sp2軌道和周圍碳原子形成σ鍵，另外一個未參與雜化的空2p軌道與石墨烯面相垂直，和周圍碳原子中含有一個電子的2p軌道形成面內(nèi)的離域π鍵。硼元素的電負性為2.04，碳元素的電負性是2.55，C―B鍵中電子偏向碳原子，因而硼原子成正電性，其周圍的碳原子成負電性。這種材料表面具有極性，能夠與極性的多硫化鋰產(chǎn)生比物理吸附更強的化學吸附作用，能夠更好地限制多硫化鋰的穿梭，進而提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

Han等90用氧化石墨烯和H3BO3通過水熱法合成了多孔的三維連通硼摻雜石墨烯氣凝膠，硼原子含量為1.73%。這種具有三維結(jié)構的氣凝膠能提供連通的孔結(jié)構來容納活性物質(zhì)，其中硼原子提高了與多硫化物的相互作用。在0.2C倍率度下，首次容量為1290 mAh·g-1，循環(huán)100次之后，仍能保持994 mAh·g-1。但是，硼摻雜石墨烯的制備過程繁瑣，成本較高，且硼原子很難精準表征，因而硼摻雜石墨烯應用于鋰硫電池中的報道并不多。

5.2 氮摻雜石墨烯

氮在元素周期表中是碳元素后一位的元素，電負性為3.04，氮原子與周圍碳原子成鍵后，因吸引電子能力更強而顯負電性，其周圍的碳原子則帶正電。氮原子在石墨烯中有多種摻雜形式，根據(jù)與周圍碳原子成鍵方式不同，而分為吡啶氮摻雜、吡咯氮摻雜和石墨氮摻雜，如圖9所示。

將氮摻雜石墨烯應用于鋰硫電池中，可增強電極對中間產(chǎn)物多硫化鋰和放電終產(chǎn)物硫化鋰的吸附作用，同時氮摻雜石墨烯導電性良好，也有利于多硫化物進一步電化學反應轉(zhuǎn)化為硫化鋰。因此，將氮摻雜石墨烯作為硫載體能有效提高硫電極的導電性，提升硫的利用率，同時也能有效地將多硫化鋰限制在正極區(qū)域，抑制其向負極擴散，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。Zhang等91將氧化石墨烯在氨氣氣氛下熱處理后獲得了氮摻雜的石墨烯，以此作為硫載體時，可在循環(huán)過程中形成N―S鍵，實現(xiàn)對多硫化物的化學吸附，有效抑制了穿梭效應，提高了活性物質(zhì)利用率。本課題組通過對比氨氣處理和氬氣處理所得到的氮摻雜石墨烯和還原氧化石墨烯，證明具有良好導電性的氮摻雜石墨烯可降低鋰硫電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻和界面電阻，同時促進電化學反應動力學過程94。然而，考慮到氮摻雜形式的多樣性，很難從實驗上精確控制氮摻雜石墨烯中氮摻雜的形式和含量，因而無法從實驗上確定何種氮摻雜形式與多硫化物的作用最強。為了進一步研究石墨氮、吡啶氮和吡咯氮摻雜對多硫化鋰的作用強弱，我們課題組通過密度泛函理論計算，研究了不同氮摻雜的石墨烯與多硫化物的相互作用，結(jié)果表明在各種氮原子摻雜形式中，局域化的吡啶型氮對多硫化鋰有更強的吸附作用95。

圖9 石墨氮、吡啶氮和吡咯氮摻雜石墨烯示意圖Fig.9 Schematic of graphitic-N, pyridinic-N and pyrrolic-N.gray ball: carbon atom, blue ball: nitrogen atom.

然而，氮摻雜石墨烯中氮含量有限，導致活性位點不足，且氮摻雜類型和含量難以準確控制。因此，對于氮摻雜石墨烯結(jié)構認識的提高和制備方法的改善仍有很大空間。

5.3 其它元素摻雜石墨烯

除了目前常見的氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯外，還有硫摻雜石墨烯96和硫、氮97,98或硼、氮99共摻雜石墨烯。這些材料通過摻雜元素之間的協(xié)同作用，可進一步增強石墨烯與多硫化物的相互作用強度。值得一提的是，Dai等96利用逆向思維，將硫/石墨烯復合電極循環(huán)后得到硫摻雜的石墨烯，并將其作為非金屬電催化劑應用于催化氧化還原反應中，實現(xiàn)了鋰―硫之間電化學反應的多樣化應用。

6 石墨烯復合材料

將石墨烯與金屬化合物、多孔碳和碳納米管進行復合得到的石墨烯復合材料應用于鋰硫電池中，可以有效提高鋰硫電池的電化學性能。

6.1 金屬化合物/石墨烯復合材料

為了改變石墨烯表面非極性的屬性，除了利用對石墨烯表面進行官能團修飾和引入摻雜原子外，還可將極圖性的金屬化合物與石墨烯形成復合材料，利用金屬化合物極性的特點實現(xiàn)與多硫化物的化學吸附作用，緩解多硫化物引起的穿梭效應。

研究表明，一些極性很強但導電性差的金屬氧化物，如氧化鋁100、二氧化鈦101、氧化鋅和氧化鎂102等被作為正極和隔膜之間的中間阻擋層時，能有效提升鋰硫電池的循環(huán)性能。Yang和Huang等101在硫碳正極表面涂覆二氧化鈦/石墨烯作為中間阻擋層，電極在0.5C倍率下，經(jīng)過500次循環(huán)后仍能保持約1040 mAh·g-1的可逆比容量，如圖10所示。Shi等102制備了表面為致密的還原氧化石墨烯、內(nèi)部是交聯(lián)多孔的石墨烯/硫復合材料的氣凝膠，并通過原子層沉積技術在表面的石墨烯上分別沉積了氧化鋅和氧化鎂來增強對多硫化物的吸附作用，其中氧化鋅修飾的硫/石墨烯正極，在1C倍率下，首次放電容量為796 mAh·g-1，循環(huán)250次后仍然保持首次容量的81%。

此外，還有一些金屬化合物有著極其優(yōu)良的導電性，如金屬碳化物和氮化物等，與石墨烯復合后作為硫載體能有效提升電極的電化學性性能。本課題組將高導電的多孔氮化釩納米帶與石墨烯復合28，對多硫化鋰有很強的鉚定作用，且氮化釩的高導電性使其表現(xiàn)出比還原氧化石墨烯更低的極化和更快的反應動力學，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.2C倍率下，能實現(xiàn)1471 mAh·g-1的首次放電容量，循環(huán)100次后仍能保持在1252 mAh·g-1。石墨烯在此復合材料中起到了提供載硫空間，構建完整的三維導電網(wǎng)絡和骨架支撐材料的作用。

金屬化合物的密度一般較高，難以獨立用作硫載體材料，因此將金屬化合物與石墨烯復合后應用于鋰硫電池能更好地發(fā)揮金屬化合物的優(yōu)勢，有效提升其電化學性能。

6.2 其它碳材料與石墨烯的復合材料

將其它碳材料(如多孔碳和碳納米管)與石墨烯進行復合，不僅能夠得到多樣化的復合導電網(wǎng)絡結(jié)構，提升電極的導電性，還可實現(xiàn)更豐富的孔結(jié)構和更大的孔容，從而提升電極中的硫含量，實現(xiàn)更優(yōu)的電化學性能。

6.2.1 碳納米管/石墨烯復合材料

圖10 二氧化鈦/石墨烯復合材料阻擋層示意圖101 Fig.10 Schematic of electrode configuration for a Li-S battery with a graphene/TiO2 coating film101.

將碳納米管和石墨烯復合，能夠結(jié)合一維結(jié)構和二維的優(yōu)勢，構建更有效的導電網(wǎng)絡103-107。Zhang等103在層狀雙氫氧化物(LDH)上用化學氣相沉積法催化生長石墨烯/單壁碳納米管復合材料。單壁碳納米管穿插在石墨烯的層間，構成三維導電網(wǎng)絡，能有效促進電極中的電子傳導。在60% (質(zhì)量分數(shù))的含硫量、5C倍率下，100次循環(huán)后，電極仍能保持約650 mAh·g-1的比容量，如圖11a所示。Yang等105通過簡單的自組裝過程設計并制備了三維結(jié)構的石墨烯/碳納米管/硫復合材料，實現(xiàn)了70% (質(zhì)量分數(shù))的硫含量。該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，在1C倍率下，循環(huán)450次仍能保持657 mAh·g-1的放電容量。Xia等107設計了“樹葉狀”氧化石墨烯/碳納米管復合材料：碳納米管作為樹葉的葉脈，氧化石墨烯為葉片，表面含多種官能團可有效吸附多硫離子，“葉脈”碳納米管增強了氧化石墨烯的導電性；“葉片”氧化石墨烯的褶皺可提供緩存空間以適應硫的體積膨脹。在0.5C電流密度下，含硫量為60% (質(zhì)量分數(shù))的電極首次放電容量為985 mAh·g-1，循環(huán)500次之后仍能保持670 mAh·g-1的比容量。

6.2.2 多孔碳/石墨烯復合材料

圖11 (a)層狀雙氫氧化物模板化學氣相沉積石墨烯/單壁碳納米管材料示意圖103，(b)碳包覆在石墨烯上的硫化鋰納米顆粒及其循環(huán)性能114 Fig.11 (a) Schematic of catalytic CVD of G/SWCNT hybrids on LDH flakes103, (b) Cycling stability of graphene-nanoLi2S@C for Li-S battery cathode, schematic and SEM micrograph of carbon coated Li2S nanoparticles on graphene114.

研究表明，在硫/多孔碳材料表面包覆一層石墨烯材料82,108-111，能有效提升多孔碳顆粒之間的電接觸，從而提升電極的電化學性能。研究人員將氧化石墨烯作為添加劑加入到金屬有機框架化合物中，混合均勻后高溫處理，金屬有機框架化合物被碳化生成多孔碳、氧化石墨烯被還原成石墨烯。該設計提高了多孔材料的導電性并使其分散均勻，從而提升載硫后正極材料的電化學性能65,112。Chen等113將薄層多孔碳均勻地覆蓋在石墨烯片層上，并將硫負載在多孔碳的孔中。多孔碳的高比表面積和高孔容不僅能對多硫化物實現(xiàn)物理限域作用，也獲得了高達68%的硫含量，而中間的石墨烯層可作為微集流體提供電子快速傳遞的通道。該材料在0.5C倍率下，首次放電容量為885.5 mAh·g-1，100次循環(huán)后能保持首次放電容量的70%。Yushin等114用硫化鋰乙醇溶液覆蓋在石墨烯片層上，快速蒸發(fā)乙醇溶劑后再在其外表面用化學氣相沉積一層碳，得到的復合電極材料經(jīng)過700次循環(huán)后仍能保持約1040 mAh·g-1的可逆容量，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，如圖11b所示。

此外，近年來科研人員還設計了很多三元及多元的復合材料作為載硫的基底材料，如金屬摻雜的多孔碳與石墨烯的復合材料115，將物理限域效果和化學吸附效果相結(jié)合，從而更好地抑制多硫化物的溶解與擴散，并提升電化學性能。Yin等115用還原氧化石墨烯包裹鈷摻雜的多孔碳作為硫載體，在0.3 A·g-1的電流密度下循環(huán)300圈，仍能保持947 mAh·g-1的容量。由此可見，隨著材料制備方法的改進和對鋰硫電池電化學過程認識的深入，設計集多功能于一體的石墨烯基復合材料有望解決鋰硫電池現(xiàn)存的多個問題。

7 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了石墨烯、功能化石墨烯、摻雜石墨烯及其各類石墨烯復合材料在鋰硫電池中的應用。各類石墨烯基材料能夠在一定程度上解決鋰硫電池中體積膨脹、穿梭效應、鋰負極等問題，并在正極、負極、隔膜甚至集流體中都表現(xiàn)出良好的應用前景。但鋰硫電池的現(xiàn)狀與商業(yè)化應用要求尚有距離，在石墨烯基材料在鋰硫電池中的應用探索中，可以圍繞以下幾個方面開展研究：

(1) 機理研究 機理研究工作對鋰硫電池的發(fā)展起著指導性作用。明確鋰硫電池復雜的多電子反應步驟和電池內(nèi)部表、界面的電化學反應過程可以指導設計具有適合理化特性和結(jié)構的材料，從而實現(xiàn)鋰硫電池更優(yōu)異的性能。隨著表征手段的發(fā)展和進步，科研人員能夠直接或間接地探測到電子、鋰離子或多硫離子與電極材料表面的相互作用，結(jié)合理論計算，更能模擬出電化學反應過程。而石墨烯作為一種少層結(jié)構的二維材料，不需要考慮其他塊體材料的體相信息對表面信息的影響，因此在表征過程中能更好地表現(xiàn)出材料表、界面的電化學反應情況。另外石墨烯的異質(zhì)原子摻雜和表面官能團一定程度上可以設計調(diào)控，以氧化石墨烯為例，目前可以初步實現(xiàn)通過改變制備方式或調(diào)控制備中的參數(shù)而改變氧化石墨烯的氧化程度(即表面含氧官能團的多少)，因此通過石墨烯基材料更容易反應出不同官能團或者摻雜原子對電化學過程的影響。

(2) 材料設計 材料是實現(xiàn)優(yōu)異電化學性能的基礎。對于石墨烯基材料而言，一方面可以探索更適合鋰硫電池用的摻雜或功能化石墨烯：雖然摻雜石墨烯和功能化石墨烯應用于鋰硫電池中的報道很多，但是對各類摻雜原子或表面官能團與硫、多硫化鋰和硫化鋰的相互作用及影響因素仍沒有一個較為完整且清晰的認識。通過實驗研究與理論計算相結(jié)合，摻雜原子或官能團的種類、含量等對鋰硫電池電化學性能的影響有望進一步得到明晰和驗證。另一方面，可以制備多功能石墨烯基復合材料：石墨烯或者單一功能化的石墨烯很難解決鋰硫電池現(xiàn)有的所有問題，也難以實現(xiàn)鋰硫電池的高比能量和大載硫量等要求。所以，隨著對鋰硫電池電化學反應、電池體系認識的不斷深入和合成方法的不斷進步，設計集多種功能于一體的石墨烯基材料，同時解決或緩解多個鋰硫電池現(xiàn)存的問題，是實現(xiàn)鋰硫電池高能量密度的有效途徑。

(3) 電池結(jié)構 合理的電池結(jié)構是發(fā)揮材料優(yōu)異性能的保障。當前研究大多集中在正極材料，但是負極、隔膜、電解液、集流體等都存在著各種問題有待解決。探究石墨烯基材料在鋰硫電池中各個組件中的應用，協(xié)同改進鋰硫電池的性能，有可能成為實現(xiàn)鋰硫電池商業(yè)化應用的重大推動力。

(4) 拓展應用 在未來的實際應用中，應找準能夠體現(xiàn)出石墨烯基鋰硫電池優(yōu)勢的領域和應用方向，體現(xiàn)出石墨烯基鋰硫電池獨特的優(yōu)勢。例如：石墨烯的高導電性和可組裝特性可以制備出自支撐的硫正極，節(jié)省了導電添加劑和粘結(jié)劑等非活性物質(zhì)的質(zhì)量，從而獲得高載硫的鋰硫電池電極，達到電池整體高能量密度性能，以滿足對新一代電化學儲能設備高比能的要求；石墨烯的柔性使得石墨烯基的鋰硫電池有望實現(xiàn)柔性儲能的應用，以期實現(xiàn)整體電子設備的柔性、可穿戴。另外，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應用的經(jīng)濟效益、制備工藝和適用環(huán)境等因素，需要設計和開發(fā)工藝簡單、成本低廉且易規(guī)?；a(chǎn)的石墨烯基材料的制備工藝，推進鋰硫電池在特定領域的工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)應用。

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