環(huán)境空氣中二氧化硫的測定
——甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法驗證報告

王艷秋

(葫蘆島市環(huán)境監(jiān)測中心站，遼寧 葫蘆島 125000)

前言

二氧化硫(化學(xué)式：SO2)是最常見的硫氧化物，常態(tài)下為無色氣體，有強(qiáng)烈刺激性氣味，為大氣主要污染物之一，它與大氣中的飄塵結(jié)合在一起，會對人體和哺乳動物的組織器官及遺傳物質(zhì)造成損傷；與水蒸汽結(jié)合形成酸雨改變土壤及水體的酸性，對生態(tài)環(huán)境造成危害，同時二氧化硫也是衡量大氣是否遭到污染的重要標(biāo)志，中國已將二氧化硫列為一種主要的法規(guī)控制空氣污染物，并將大氣中二氧化硫的濃度水平作為評價空氣質(zhì)量的一項重要指標(biāo)。目前環(huán)境空氣中二氧化硫的測定方法主要有四氯汞鉀溶液吸收-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法(簡稱四氯汞鉀法)，甲醛緩沖溶液吸收-副玫瑰苯胺分光光度法(簡稱甲醛法)及定電位電解法甲醛法與四氯汞鉀法的精密度準(zhǔn)確度、選擇性和檢出限相近，但甲醛法避免了使用毒性大的含汞吸收液，目前多被采用，但在實際測定過程中會發(fā)現(xiàn)按照標(biāo)準(zhǔn)方法配制試劑，試劑的空白值及靈敏度會偏低，本方法通過對所使用的試劑進(jìn)行研究并對試劑的配方作了較好的實驗驗證。

1 實驗的原理

甲醛緩沖溶液吸收二氧化硫后，生成穩(wěn)定的經(jīng)基甲磺酸加成化合物。將氫氧化鈉加人樣品溶液之中使加成化合物分解，然后釋放出二氧化硫與甲醛、鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫紅色化合物，根據(jù)顏色深淺，通過分光的光度計在波長577nm處對吸光度進(jìn)行測量。

1.1 主要的儀器

721分光光度計、I Om l具塞比色管、恒溫水浴箱。

1.2 樣品預(yù)處理

樣品溶液中如有渾濁，應(yīng)做離心分離處理。樣品采集回來后，放置20min，以使臭氧分解。

1.3 校準(zhǔn)曲線的測定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為SO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家標(biāo)準(zhǔn)GSB-07-1273-2000 100 mg/L。環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為SO2標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家標(biāo)準(zhǔn)GSB-07-1273-2000 100 mg/L。環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品。

準(zhǔn)確移取100mg/L的SO2標(biāo)準(zhǔn)溶液5ml，用甲醛緩沖吸收液稀釋定容至500ml。此SO2使用液每毫升相當(dāng)于1.00ug SO2。

表1 二氧化硫校準(zhǔn)系列

1.3.2 校準(zhǔn)曲線的測定

按儀器說明書的操作步驟調(diào)試儀器并選擇儀器參數(shù)，測定工作標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度值對氯mg/L)繪制校準(zhǔn)曲線，并算出校準(zhǔn)曲線的回歸方程。

圖 SO2曲線

1.3.3 方法的線性

Abs=0.039c-0.004，R=0.9994。

1.4 檢出限

方法最小檢出量為：

MDL=0.001/0.039=0.025ug

當(dāng)采氣體積為30L時，SO2的空白檢出限含量為0.025ug，則檢出限=SO2含量/采樣體積=0.025ug/30L=0.0008ug/L=0.0008mg/m3原方法檢出限為0.007mg/m3符合方法標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)采氣體積為288L時，SO2的空白檢出限含量為0.025ug，則檢出限=SO2含量/采樣體積=0.025ug/288L=0.8×10-3ug/L=0.8×10-3mg/m3原方法檢出限為0.004mg/m3符合方法標(biāo)準(zhǔn)。

1.5 方法精密度測試數(shù)據(jù)

測試使用三種(低、中、高)不同二氧化硫濃度空白加標(biāo)樣品。

表1-5 三種(低、中、高)不同濃度空白加標(biāo)樣品精密度測試數(shù)據(jù)匯總表(單位：ug)

注：Xi 平均值(ug)；Si標(biāo)準(zhǔn)偏差；RSD：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)。

1.6 方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

表1-6 方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

2 方法證實結(jié)論

2.1 檢出限

方法最小檢出量為：

MDL=0.001/0.039=0.025ug

當(dāng)采氣體積為30L時，SO2的空白檢出限含量為0.025ug，則檢出限=SO2含量/采樣體積=0.025ug/30L=0.0008ug/L=0.0008mg/m3原方法檢出限為0.007mg/m3符合方法標(biāo)準(zhǔn)。

當(dāng)采氣體積為288L時，SO2的空白檢出限含量為0.025ug，則檢出限=SO2含量/采樣體積=0.025ug/288L=0.8×10-3ug/L=0.8×10-3mg/m3原方法檢出限為0.004mg/m3符合方法標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 方法精密度

對于含量為0.5ug、2ug、8ug，7個二氧化硫樣品重復(fù)性測定，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.7%、0.7%、0.2%，小于原方法6.2%符合方法要求。

2.3 方法準(zhǔn)確度

對于實驗室內(nèi)加標(biāo)量為0.5ug時，加標(biāo)回收率為101%在原方法96.8%～108.2%之間，符合方法要求。

3 結(jié)論

綜上所述，甲醛法測定空氣中的二氧化硫容易受到操作不當(dāng)?shù)挠绊?，造成測定結(jié)果不準(zhǔn)確。因此在測定過程中必須對操作細(xì)節(jié)、測定條件進(jìn)行嚴(yán)格的要求，嚴(yán)格按照測定方法、步驟進(jìn)行操作，使甲醛法測定空氣中的二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率滿足要求，從而保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

具體來說，應(yīng)注意以下幾個方面：

(1)控制好顯色溫度，特別是在夏季高溫環(huán)境下，避免溫度過高影響測定結(jié)果；

(2)控制好二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定后顯色時間，要在穩(wěn)定的時間內(nèi)進(jìn)行二氧化硫含量的測定，避免因褪色，造成測定結(jié)果偏低；

(3)嚴(yán)格按照測定方法、步驟加入PRA使用液，使顯色反應(yīng)發(fā)生完全，實現(xiàn)最佳反應(yīng)效果，使標(biāo)準(zhǔn)曲線b值滿足(0.042±0.004)的要求；在添加試劑的過程中，盡量避免試劑的損失，減少試劑轉(zhuǎn)移不完全對測定結(jié)果產(chǎn)生的負(fù)干擾；

(4)若發(fā)現(xiàn)樣品溶液中含有氮氧化物，可加入氨磺酸鈉溶液，搖勻后放置10min，避免氮氧化物對測定結(jié)果產(chǎn)生的負(fù)干擾；避免使用硫酸—鉻酸洗液洗滌玻璃儀器。

[1]環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境空氣二氧化硫的測定甲醛緩沖溶液吸收—鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法.HJ482-2009，2009.

[2]章亞麟，主編.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.6：228-229.

[3]《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)國家環(huán)保總局(2003年)HJ 482-2009.