粉煤灰超聲輔助合成Y型沸石

蘭 鵬

(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330000)

1 介紹

粉煤灰是電站中的煤燃燒后產(chǎn)生的廢物。已經(jīng)確定，煤灰主要由具有一些晶體的無定形材料組成，例如α-石英(SiO2)，莫來石(2SiO23Al2O3)，赤鐵礦(α-Fe2O3)和磁鐵礦(Fe3O4)。粉煤灰可以通過水熱處理轉(zhuǎn)化為堿溶液中的沸石。有許多有關(guān)粉煤灰合成沸石的報(bào)道[1][2]，例如八面沸石[3]，Na-X沸石[4]，Na-A沸石[5]和羥基方鈉石[6]。沸石是一種微孔(直徑為0.3～1nm)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔硅酸鋁。

利用粉煤灰為原料，合成具有比表面積大、酸性強(qiáng)、熱以及水熱穩(wěn)定性高的Y型沸石，不但可以降低粉煤灰的堆放污染，而且還可以合成的Y型沸石，它用作為吸附劑、催化材料等[7]，有著潛在的應(yīng)用價值。

超聲合成化學(xué)主要是利用超聲的空化效應(yīng)，在介質(zhì)的微區(qū)和極短的時間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓的高能環(huán)境，并伴有強(qiáng)大的沖擊波和微射流以及放電發(fā)光等[8]。超聲波的這些特性，使其能加快反應(yīng)速度，易于引發(fā)反應(yīng)，降低苛刻的反應(yīng)條件。目前，超聲波法已廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成中，但關(guān)于利用超聲波法合成分子篩的報(bào)道還很少見。

本研究工作中，利用粉煤灰為原料，通過超聲輔助，通過堿熔-水熱[9]合成Y型沸石，通過XRD，SEM和BET對所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。并探討合成中硅鋁比、堿度、超聲時間對合成Y型沸石的影響。

2 材料與方法

2.1 材料

粉煤灰來自火力發(fā)電廠(中國，江西省，豐城市)排放，該預(yù)處理后灰飛的化學(xué)成分由X射線熒光光譜儀(XRF，RIX2100，Rigaku，Co.)測定，列于表1中。氫氧化鈉(AR，北京，北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司)、偏鋁酸鈉(AR，天津，津科精細(xì)化工研究所)、硅酸(AR，天津，津科精細(xì)化工研究所)。

2.2 粉煤灰預(yù)處理

使粉煤灰原料與氫氧化鈉按比例混合均勻，在700℃條件煅燒3小時，以去除有機(jī)物質(zhì)。粉煤灰為灰色粉末，其中明顯摻有較大的黑色顆粒，其中合成沸石的有效成分含量(SiO2+Al2O3)達(dá)50%以上，硅鋁比(SiO2)/(A12O3)=5，將粉煤灰放入馬弗爐內(nèi)，700℃下煅燒，這樣可去除粉煤灰中未完全燃燒的炭。然后研磨，使粉煤灰中顆粒大小降低到200目，增加反應(yīng)的比表面積。再采用10%的鹽酸酸浸處理，除去粉煤灰中的鐵元素。洗滌干燥后為處理好的粉煤灰。豐城粉煤灰的化學(xué)組分見表1。

表1 粉煤灰中元素占比

2.3 Y型納米沸石的合成方法

將粉煤灰與NaOH按一定比例混合均勻放入坩堝中，700℃熔融處理3h，自然冷卻后，將焙燒產(chǎn)物研磨至200目一下，加入蒸餾水，60℃超聲水浴，并攪拌2h后離心提取上層白色膠狀，移至不銹鋼合金高壓反應(yīng)釜中，調(diào)整硅鋁比，升溫至100℃后，晶化24小時，將產(chǎn)物洗滌，過濾，干燥后，最后得到樣品進(jìn)行物性表征。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

采用RigakuNaY射線衍射儀對粉末進(jìn)行分析，Cu-Kα射線，Ni濾波，管電壓40kV，管電流80mA，掃描速度為8°/min；JSM-6700掃描電鏡(日本電子公司)，JEM-2010透射電子顯微鏡(日本)觀察顆粒形態(tài)。應(yīng)用BET方程確定比表面積，BJH等效柱模型計(jì)算孔體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉煤灰SEM表征與分析

圖1 粉煤灰原料XRD圖

圖2 粉煤灰掃描SEM圖

圖1為粉煤灰的X射線衍射圖。從圖中可以看出粉煤灰主要晶相成分是石英和莫來石(3A12O3·2SiO2)，在25～30°區(qū)域出現(xiàn)寬大的衍射特征峰，說明粉煤灰中存在大量的無定型玻璃體。

圖2為原料粉煤灰的掃描電鏡圖。掃描電鏡觀察粉煤灰主要是以結(jié)構(gòu)疏散的海綿狀多孔玻璃質(zhì)顆粒以及表面光滑的球形顆粒存在，顆粒粒徑約在1～10μm。原料粉煤灰在肉眼下呈灰色粉末狀。

3.2 合成Y沸石樣品的分析

3.2.1 樣品的XRD分析

圖3是合成樣品與Y沸石標(biāo)樣的XRD圖譜。由圖3的衍射峰可知，合成產(chǎn)物分別具有NaY型沸石的特征峰，衍射峰峰形規(guī)則、尖銳，且峰強(qiáng)度大，表明合成產(chǎn)物結(jié)晶完好，結(jié)構(gòu)單一。XRD分析表明產(chǎn)物具備NaY型沸石的所有特征峰形，且無其他雜峰出現(xiàn)。

圖3 合成的Y沸石與Y沸石標(biāo)準(zhǔn)樣品的XRD圖

3.2.2 樣品的SEM分析

圖4是Y沸石合成樣品的SEM圖譜。掃描樣品的電子顯微鏡(SEM)顯示，利用粉煤灰的硅鋁溶出物合成的樣品Y分子篩，具有較大顆粒的八面體結(jié)構(gòu)，尺寸大約在1μm。

圖4 Y納米沸石SEM圖

3.2.3 樣品的BET分析

圖5 Y沸石的N2吸附-脫附等溫線

Productspecificsurfacearea(m2/g)porevolume(cm3/g)ZeoliteYsample528．20．321

由圖5和表2得出：合成樣品Y型沸石的比表面積為528.2m2/g，孔容為0.321cm3/g。

3.3 NaY型沸石的合成條件研究

3.3.1 硅鋁比對合成NaY型沸石的影響

圖6為沸石產(chǎn)物的XRD譜，當(dāng)硅鋁比為1.5時出現(xiàn)NaA型沸石的衍射峰。硅鋁比為2.5時出現(xiàn)以NaX型衍射峰為主，有少量較弱的NaA型分子篩衍射峰。當(dāng)硅鋁比加到為3.5時，出現(xiàn)比較明顯Y型沸石的特征衍射峰。隨著硅鋁比繼續(xù)增加，達(dá)到4.5時，Y型沸石的衍射峰減弱，出現(xiàn)高硅鋁比的NaP型沸石的衍射峰。因此通過XRD圖分析可知，Y型沸石的最佳硅鋁比為3.5。

圖6 硅鋁比不同合成沸石的XRD 譜圖

圖7 超聲時間影響合成沸石的XRD譜圖

3.3.2 超聲對合成NaY型沸石的影響

圖7顯示表明，沒有超聲輔助條件下，合成的沸石主要是Na X 型沸石，還有含有部分NaA型沸石以及少量的Y型沸石。硅鋁比3.5的條件下出現(xiàn)了少量的NaP型的特征峰，說明在沸石的制備過程，超聲輔助對晶體類型影響較大。通過超聲，可以使溶液中的硅鋁混合的更加均勻，形成的硅鋁酸鹽凝膠中的硅鋁比與原材料的硅鋁比更接近，更易調(diào)控合成的沸石的類型。超聲的條件下，硅酸根溶出的量大于鋁酸根溶出的量，因此形成的凝膠中硅的比例偏大，有利于Y型沸石這類硅鋁比例高的沸石生成。

3.3.3 堿度對合成NaY型沸石的影響

高堿性的溶液促進(jìn)硅、鋁的溶解，應(yīng)該合成沸石的類型，促進(jìn)對晶化速度有很重要的作用，同時增加硅酸根和鋁酸根的溶解度，但會降低硅酸根和鋁酸根的聚合程度，所示要控制適合的堿性[10]。

圖8顯示的是當(dāng)加入不同濃度的堿液時的XRD圖像，當(dāng)堿度濃度為1M的沒有出現(xiàn)Y型納米沸石分子篩衍射峰，說明堿度過低不利于Y型納米沸石的形成。堿度低易生成硅鋁比低的沸石，如NaA型沸。石堿度為3M時，Y型沸石的特征衍射峰出現(xiàn)且它雜峰較少。繼續(xù)增加堿度，會出現(xiàn)方鈉石沸石衍射峰，新的晶型出現(xiàn)說明增大堿度可以加快活性硅鋁化物從堿熔融活化產(chǎn)物中溶出進(jìn)入液相。當(dāng)堿度為7M時，則會導(dǎo)致沸石晶型發(fā)生轉(zhuǎn)晶，開始生成方鈉石型沸石。堿度大易晶化得到高硅鋁比的沸石，如P型沸石、方鈉石等。所以實(shí)驗(yàn)時堿度控制為3M時，得到的Y型沸石純度較好。

圖8 堿度影響合成沸石的XRD譜圖

從圖8可看出，當(dāng)堿度為1M的時候沒有Y型納米沸石分子篩衍射峰，說明堿度過低不利于Y型納米沸石的形成。堿度為3M時，Y型沸石的特征衍射峰出現(xiàn)且它雜峰較少。繼續(xù)增加堿度，會出現(xiàn)方鈉石沸石衍射峰，新的晶型出現(xiàn)說明增大堿度可以加快活性硅鋁化物從堿熔融活化產(chǎn)物中溶出進(jìn)入液相。當(dāng)堿度為7M時，則會導(dǎo)致沸石晶型發(fā)生轉(zhuǎn)晶，開始生成方鈉石型沸石。所以實(shí)驗(yàn)時堿度控制為3M時，得到的Y型沸石純度較好。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以粉煤灰為原料，超聲輔助，通過兩步水熱法合成了Y型沸石，堿熔后調(diào)整體系的硅鋁比對最終合成Y型沸石會產(chǎn)生很重要的影響，堿度過高容易發(fā)生轉(zhuǎn)晶，超聲有助于溶液硅鋁混合均勻，從而有利于Y型沸石的合成。700℃堿熔3h，提取硅鋁凝膠后，調(diào)整硅鋁比為3.5，在堿濃度為3mol/L，陳化時間3h，晶化24小時，合成了納米Y型沸石，粒徑大約1μm，比表面積為528.2m2/g，孔容為0.321cm3/g。

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