硫代硫酸鈉滴定法測定黑銅中銅的不確定度評定

劉 磊 胡續(xù)一

(江西銅業(yè)集團(tuán)貴溪冶煉廠中心化驗室，江西 貴溪 335424)

1 儀器與試劑的技術(shù)指標(biāo)

1.1 碘化鉀(400g/L)；

1.2 冰乙酸(ρ1.05g/mL)；

1.3 乙酸銨溶液(300g/L)；

1.4 硝酸(1+1)；

1.5 氟化氫銨飽和溶液；

1.6 溴飽和溶液；

1.7 硫氰酸鉀溶液(200g/L)；

1.8 淀粉(5g/L)；

1.9 三氯化鐵溶液(100g/L)；

1.10 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液0.1mol/L；

1.11 50ml滴定管，50ml移液管，500ml容量瓶為A級。

2 實驗部分

2.1 樣品處理及測定方法

用感量為0.1mg、最大允差為±0.2mg的電子天平稱取黑銅樣品3.0000g于500ml錐形燒杯中，緩慢加入(1+1)硝酸，蓋上表皿，待劇烈反應(yīng)停止后，取下稍冷，加入10mL濃鹽酸置于電熱板上低溫處，加熱使其完全溶解。取下，用水洗滌表面及杯壁，冷至室溫。將溶液移入500ml容量瓶中，用水洗滌燒杯，洗液并入容量瓶中，以水稀釋至刻度，移入50ml試液于500ml錐形燒杯中。加溴素除硫，蒸至溶液體積約為1ml。取下，稍冷，30ml水吹洗杯壁，冷至室溫。加入三氯化鐵，用乙酸-乙酸銨緩沖溶液調(diào)節(jié)PH值，飽和氟化氫銨溶液掩蔽鐵，以濃度約為0.09895mol/L的硫代硫酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，可溶性淀粉溶液作指示劑，硫氰酸鉀溶液作解吸劑，用50ml的A級滴定管準(zhǔn)確滴定，消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液約45.00ml，所用試劑含銅很低，不予考慮。評定此分析過程的不確定度。

2.2 不確定度數(shù)學(xué)模型

被測量樣品中銅的含量，其計算數(shù)學(xué)模式是：

式中：

Cu%——樣品中銅的含量(%)；

100——結(jié)果表達(dá)為百分含量的換數(shù)系數(shù)；

M——銅元素的相對原子質(zhì)量；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(mol/L)；

V——滴定時標(biāo)液消耗的體積(L)；

m——樣品的稱樣量(g)；

r——試液分取比。

2.3 不確定度分量的評定

此分析過程的不確定度主要來源于銅元素的相對原子質(zhì)量的誤差、稱取樣品的天平誤差、樣品的均勻性誤差及處理過程帶來的誤差、溶液進(jìn)容量瓶時和分取溶液時容量瓶和移液管本身的誤差及操作誤差，滴定時所使用的滴定管本身誤差及讀數(shù)的誤差和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的誤差。不確定度評定過程具體如下：

2.3.1 摩爾質(zhì)量MCu

銅元素的相對原子質(zhì)量的不確定度分量，查表得：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3.2 樣品稱樣量的不確定度分量

a.m的測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uA(m)：

該分量已含于測量重復(fù)性不確定度中，在此不予計算。

b.測量不準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量uB(m)：

所使用的電子天平的最大允許誤差為±0.1mg，則其區(qū)間半寬度：

a1(m)=0.1mg，m測量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻分布，包含因子為：

=0.082mg=0.000082g

c.樣品稱樣量m的測量不確定度uC(m)：

uC(m)=uB(m)=0.000082g

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示：

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的不確定度分量

a.容量瓶允差引起的不確定度u1(V)

溶液定容時稀釋的重復(fù)性的不確定度已包含測量重復(fù)性不確定度中，在此不予計算。

溶液的定容不存在溫差的影響，故溫度的影響也不予考慮。

根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，500ml的A容量瓶允差為±0.25ml。按三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1為：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1rel(V)表示為：

b.移液管允差引起的不確定度u2(V)

移取溶液的重復(fù)性已包括在滴定的重復(fù)中，在此不考慮。

試料溶液的定容和移取是聯(lián)系的，在短時間內(nèi)進(jìn)行，不存在溫差的影響，故溫度的影響也不予考慮。

根據(jù)吸量管檢定規(guī)程《JJG196-2006常用玻璃器具》，50ml的A級吸量管允差為±0.05ml。按三角分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)為：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2rel(V)表示為：

c.滴定管允差引起的不確定度分量u3(V)

硫代硫酸鈉溶液的標(biāo)定和滴定在同一過程進(jìn)行，不存在溫差的影響，而滴定讀數(shù)的重復(fù)性已含于測量的重復(fù)性中。

d.體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(V)

因為體積測量的3個不確定度分量是互相獨(dú)立的，則其相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法合成：

=[(0.00020)2+(0.00041)2+(0.00045)2]1/2

=0.00064

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度分量

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C的區(qū)間半寬度：

a=0.00003mol/L，其服從均勻分布，包含因子為k95=2，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確度uc(C)為：

2.3.5 樣品測量重復(fù)性的不確定度分量

樣品測量重復(fù)性的不確定度分量評定，都必須應(yīng)用到滴定檢測過程，所以在此將管理樣分成10份，每份測定9次(測定結(jié)果見附表2)，將10個平均值采用貝塞爾方法計算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1A(H)：

2.4 硫代硫酸鈉滴定法測定黑銅中銅的合成不確定度

硫代硫酸鈉滴定法測定銅的5個相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量urel[Mr(Cu)]、uCrel(m)、ucrel(V)、ucrel(樣)是獨(dú)立的，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度采用方和根方法計算。

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel(Cu)為：

=[(0.000027)2+(0.000027)2+(0.00064)2+(0.00015)2+(0.000029)2]1/2

=0.00072

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(Cu)為：

uc(Cu)=ucrel(Cu)×Cu%

=0.00072×94.87%=0.068%

2.5 硫代硫酸鈉滴定法測定黑銅中銅的擴(kuò)展不確定度U(Cu)

U(Cu)=k·uc(Cu)=2×uc(Cu)=0.14% (k95=2)

2.6 不確定度評定表達(dá)

Cu(%)=(94.87±0.14)%

2.7 硫代硫酸鈉滴定法測定黑銅中銅的不確定貢獻(xiàn)，見表1：

表1 硫代硫酸鈉滴定法測定黑銅中銅的不確定貢獻(xiàn)

表2 實驗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

由以上評定過程可以看出：行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T716.1-2009)黑銅化學(xué)分析方法中硫代硫酸鈉滴定法測定銅的不確定度主要來源于銅元素的相對原子質(zhì)量、稱取樣品的天平、樣品的均勻性、體積及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度時引入的不確定度，而其他分量引入的不確定度很小，可忽略不計。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJG196-2006常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：中國計量出版社，2006.

[2]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2006.

[3]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，2004.