二硫化錫/三氧化鎢復(fù)合光催化劑的制備及性能研究

任玉麒 張愛琴 殷 琦

(南昌航空大學(xué)，江西 南昌 330063)

1 前言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，現(xiàn)代工業(yè)得到了飛速的發(fā)展，人們的生活水平得到了質(zhì)的提高。但與此同時，我國的生態(tài)環(huán)境遭到了嚴(yán)重破壞，人們將大量的生活廢水、污水排放到河水中，影響了河流兩邊的生態(tài)平衡，自從工廠的出現(xiàn)，工廠周圍環(huán)境徹底改變了：大部分的工廠排放的廢水中含有大量的有機(jī)污染物、重金屬污染物[1]，整個生態(tài)環(huán)境遭到了非常嚴(yán)重的破壞。對于處理水污染這方面，存在了許多問題，比如成本問題，對大多數(shù)工廠來說，需要耗費(fèi)高昂的成本，才有可能被治理，又或者是操作非常繁瑣，這些都是阻礙水污染處理的發(fā)展，因此，通過合成出有效并且可以同時降解有機(jī)污染物與重金屬污染物等催化劑，對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境中的水資源起著非常重要的作用[2]，同時為以后的人類提供更好的生活環(huán)境。

由于光催化技術(shù)對于水污染的處理有著非常好的優(yōu)勢與前景：它可以將水中的污染物降解成對于環(huán)境沒什么影響的反應(yīng)產(chǎn)物，并且有些光催化劑有著良好的循環(huán)使用的效率。而納米材料擁有的一種光催化特性在光催化領(lǐng)域有著許多的應(yīng)用[3]。納米材料有多種分類，按空間來分可分為零維材料，一維材料，二維材料以及三維材料[4，5]；按結(jié)構(gòu)可分為：微粒、纖維、薄膜以及固體[6，7]；按應(yīng)用可分成儲能材料、光電子材料、電子材料、敏感材料[8，9]。納米材料是21世紀(jì)最具前景的材料，還有在上面進(jìn)行探索與創(chuàng)新。

二硫化錫(SnS2)，一種n型半導(dǎo)體[10]，有著良好的光催化活性。當(dāng)二硫化錫納米材料吸收光能達(dá)到可以產(chǎn)生電子空穴對時，就會產(chǎn)生電子躍遷，電子就會到達(dá)二硫化錫的導(dǎo)帶位置，可以進(jìn)行還原反應(yīng)，而所剩下的h+就會被用于氧化反應(yīng)。但是因為二硫化錫的帶隙能較低(2.18～2.44eV)[11]，非常容易發(fā)生電子空穴對的復(fù)合，因此相對于來說光量子效率較低。三氧化鎢，是一種間接半導(dǎo)體，禁帶寬度相對二硫化錫來說要大，約為2.7eV[12]，純的三氧化鎢光生電子空穴對不容易產(chǎn)生，電荷的遷移速率非常小，但是由于其導(dǎo)帶位置比二硫化錫導(dǎo)帶位置要正，運(yùn)用到光催化中很容易利用其氧化作用。一般改進(jìn)光催化劑的方法有：貴金屬的負(fù)載[13]、離子摻雜[14]與半導(dǎo)體的復(fù)合[15]等。本論文就通過半導(dǎo)體復(fù)合的這種方法，將納米復(fù)合材料SnS2/WO3通過水熱法合成出來。利用兩者的導(dǎo)價帶的位置不同，我們合成出了Z型結(jié)構(gòu)催化劑，其兩端的電勢更高，氧化還原反應(yīng)也更容易發(fā)生。

2 實(shí)驗部分

2.1 實(shí)驗藥品

表1 實(shí)驗藥品

2.2 實(shí)驗儀器

表2 實(shí)驗儀器

2.3 實(shí)驗內(nèi)容

2.3.1 WO3的制備

稱取1.32g二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，往其中加入20ml去離子水，再往其中加入5ml已經(jīng)配置好的6mol/L的鹽酸(HCl)溶液，超聲1h，在轉(zhuǎn)數(shù)為8000rpm的情況下用水和乙醇各洗滌3次，每次5min，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80℃ 12h烘干，將獲得的固體粉末置于馬弗爐內(nèi)550℃煅燒2h，室溫自然冷卻，取出粉末研磨，待后續(xù)實(shí)驗使用。

2.3.2 SnS2的制備

稱取3.5g五水合四氯化錫(SnCl4·5H20)與1.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)分別加入到50ml去離子水內(nèi)，攪拌1h，再將溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜內(nèi)，鼓風(fēng)干燥箱160℃ 12h水熱合成SnS2，待反應(yīng)結(jié)束后，室溫下自然冷卻，在轉(zhuǎn)數(shù)為8000rpm的情況下用水和乙醇各洗滌3次，每次5min，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80℃ 12h烘干，取出粉末研磨，待后續(xù)實(shí)驗使用。

2.3.3 SnS2/WO3復(fù)合材料的制備

稱取0.364g的上述步驟已制備得到的WO3，加入到50ml去離子水內(nèi)，稱取3.5g五水合四氯化錫(SnCl4·5H20)與1.5g硫代乙酰胺(CH3CSNH2)分別加入到上述溶液中攪拌1h，再將溶液轉(zhuǎn)移至100ml反應(yīng)釜內(nèi)，鼓風(fēng)干燥箱160℃ 12h水熱合成SnS2/WO3復(fù)合材料，待反應(yīng)結(jié)束后，室溫下自然冷卻，在轉(zhuǎn)數(shù)為8000rpm的情況下用水和乙醇各洗滌3次，每次5min，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)80℃ 12h烘干，取出粉末研磨，待后續(xù)實(shí)驗使用。

2.4 光催化實(shí)驗

稱取30mg SnS2/WO3納米復(fù)合材料，加入到100ml含有10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液、10mg/L RhB溶液以及兩者的混合溶液中。首先將溶液暗反應(yīng)1h，使溶液達(dá)到吸附平衡。通過氙燈(PLS-SXE300C，北京泊菲萊科技有限公司，光強(qiáng)100mW/cm2)作為光催化光源，加上420nm的截止濾光片，調(diào)節(jié)電流I=15A，在可見光下光照2h。

3 結(jié)果與討論

圖1 單獨(dú)材料WO3、SnS2與納 米復(fù)合材料SnS2/WO3的XRD圖

圖1是單獨(dú)材料WO3、SnS2與納米復(fù)合材料SnS2/WO3的XRD圖。從圖中可以看出，單獨(dú)材料WO3在23.1°、23.7°、24.1°、26.6°、28.8°、33.3°、34°、35.5°、41.5°、50.1°、57.7°有著明顯的衍射峰，并且分別對應(yīng)于JCPDS-20-1324[16]WO3的(001)、(020)、(200)、(120)、(111)、(021)、(220)、(121)、(221)、(140)、(331)晶面。而單獨(dú)材料SnS2在15°、28.2°、32.1°、50°、52.5°有著明顯的衍射峰，并且分別對應(yīng)于JCPDS-23-0677[17]的SnS2的(001)、(100)、(101)、(110)、(111)晶面。

對于材料SnS2/WO3，從XRD圖中可以看出，SnS2與WO3的峰都存在，而且沒有多余的峰出現(xiàn)，表明材料是復(fù)合材料。

圖2 SnS2/WO3分別對于Cr(Ⅵ)、 RhB以及兩種混合污染物的降解效果圖

圖2是納米復(fù)合材料SnS2/WO3分別對于Cr(Ⅵ)、RhB以及兩種混合污染物的降解效果圖。從圖中可以看出納米復(fù)合材料SnS2/WO3單獨(dú)對RhB的降解效果約為33%，單獨(dú)對Cr(Ⅵ)的降解效果為約63%，而當(dāng)用SnS2/WO3降解兩種混合污染物的時候，對RhB的降解效果約為68%，而Cr(Ⅵ)的降解效果約為62%。這樣的結(jié)果表明對于染料RhB的降解，當(dāng)往其中加入Cr(Ⅵ)時，其降解效果提升約為原始的兩倍，說明Cr(Ⅵ)的加入提高了RhB的降解效率。

我們知道，對于毒性非常大的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘孕〉腃r(Ⅲ)，體系是需要得到電子的，是一個還原過程；而對于RhB的降解，是需要的利用到諸如·O2-、h+等氧化劑，這是一個氧化過程。對此，我們通過捕獲實(shí)驗，對其中RhB的降解所需要的自由基做定性分析。

圖3 捕獲實(shí)驗圖

我們使用1，4-苯醌作為超氧自由基·O2-的捕獲劑，用乙二胺四乙酸二鈉作為空穴h+的捕獲劑。從圖3我們可以看出來，加入的乙二胺四乙酸二鈉能有效影響RhB的降解效率，表明空穴h+會對RhB的降解產(chǎn)生影響，同時，乙二胺四乙酸二鈉捕獲了空穴h+，復(fù)合材料SnS2/WO3上的電子就會得到充分的利用，用于還原Cr(Ⅵ)的電子就會增加，與圖二降解混合污染物相比，此時Cr(Ⅵ)的降解效率就得到了提高。對于加入另一種捕獲劑1，4-苯醌，能有效影響RhB的降解效率，表明超氧自由基·O2-同樣也會對RhB的降解產(chǎn)生影響，同時，1，4-苯醌捕獲超氧自由基·O2-，納米復(fù)合材料SnS2/WO3上的電子就會被利用于還原Cr(Ⅵ)，用于還原Cr(Ⅵ)的電子也會相應(yīng)增加，與圖二降解混合污染物相比，此時Cr(Ⅵ)的降解效率就得到了提高。對比加入的兩種自由基捕獲劑后的Cr(Ⅵ)的降解效率，發(fā)現(xiàn)加入的1，4-苯醌比加入的乙二胺四乙酸二鈉的降解效率要高，原因可能在于當(dāng)加入乙二胺四乙酸二鈉時，電子可以得到充分利用，但是此時的電子會被用于兩部分：用于還原Cr(Ⅵ)以及將O2還原成·O2-，這是一個競爭反應(yīng)；而當(dāng)加入1，4-苯醌時，電子只是用于還原Cr(Ⅵ)，因此加入1，4-苯醌比加入乙二胺四乙酸二鈉還原Cr(Ⅵ)的降解效率要高。

圖4 (a)單獨(dú)材料WO3、SnS2與納米復(fù)合材料SnS2/WO3的紫外可見漫反射吸收光譜以及單獨(dú)材料； (b)WO3、SnS2帶隙圖與(c)VB-XPS

圖4a是單獨(dú)材料WO3、SnS2與納米復(fù)合材料SnS2/WO3的紫外可見漫反射吸收光譜。從圖中可以看出，WO3在負(fù)載了SnS2后，在可見區(qū)域的吸收增強(qiáng)了。圖4b表明了單獨(dú)材料WO3的帶隙是2.74eV、SnS2的帶隙是2.06eV。又通過圖5的VB-XPS測出兩種單獨(dú)材料WO3、SnS2的VB分別為2.73eV與1.62eV，進(jìn)而可以得出復(fù)合材料可能的能帶結(jié)構(gòu)圖。

圖5 可能的機(jī)理圖

圖5是可能的機(jī)理圖。當(dāng)光照射在復(fù)合催化劑表面時SnS2與WO3會同時產(chǎn)生光生電子空穴對。對于一般非Z型復(fù)合材料來說，材料導(dǎo)帶高的電子會轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶低的材料上進(jìn)行還原反應(yīng)。而此時的納米復(fù)合材料SnS2/WO3上，WO3的導(dǎo)帶為-0.01eV，達(dá)不到O2還原成·O2-的電勢，但是使用1，4-苯醌作為超氧自由基·O2-的捕獲劑，并且實(shí)驗結(jié)果表明氧化RhB也有·O2-起作用，則此時復(fù)合材料是在SnS2上面發(fā)生還原反應(yīng)，WO3導(dǎo)帶上面產(chǎn)生的電子會被轉(zhuǎn)移到SnS2的價帶上進(jìn)行復(fù)合，另外，WO3上面的價帶產(chǎn)生的h+也會被用來進(jìn)行RhB的降解。納米復(fù)合材料SnS2/WO3形成了Z型復(fù)合材料，其兩端的電勢更高，氧化還原反應(yīng)也更容易發(fā)生。

4 結(jié)論

最近的幾十年以來，半導(dǎo)體光催化劑在光催化這個領(lǐng)域中變得越來越熱門了，被廣泛應(yīng)用于污水與有機(jī)污染物的處理等。本論文主要是將兩種半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合，通過水熱合成法，將SnS2與WO3合成納米復(fù)合材料，并且復(fù)合材料是Z型復(fù)合材料，還原反應(yīng)發(fā)生于SnS2的導(dǎo)帶上，氧化反應(yīng)發(fā)生于WO3的價帶上，材料兩端電勢更高，這樣可以提高催化劑上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的效率。通過對比發(fā)現(xiàn)，對于染料RhB的降解，當(dāng)往其中加入Cr(Ⅵ)時，其降解效果提升約為原始的兩倍，說明Cr(Ⅵ)的加入提高了RhB的降解效率。

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