TiO2/石墨烯復(fù)合光催化材料的研究進展

張 凡 謝艷招 黃洪梅

(1.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，福建 泉州 362332；2.華僑大學(xué)生物醫(yī)學(xué)學(xué)院，福建 泉州 362017)

自1972年藤島昭發(fā)現(xiàn)TiO2在受到輻射后可持續(xù)發(fā)生水的氧化分解反應(yīng)以來，光催化技術(shù)便備受矚目，以1992年第一次TiO2光觸媒國際研討會為契機，光催化技術(shù)應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急劇增加。作為一種新型的綠色環(huán)保技術(shù)，它可直接以空氣中的氧氣作為氧化劑，在常溫下將有機污染物催化降解成二氧化碳和水等無機小分子，同時還能產(chǎn)生氫氣，具有高效、安全等特點，在環(huán)保、新能源等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

與其他半導(dǎo)體材料相比，TiO2是目前公認(rèn)的最佳光催化劑。由于其成本低廉、無二次污染、氧化還原性強、耐光學(xué)和化學(xué)腐蝕性以及穩(wěn)定性強等特性，吸引了眾多研究者的關(guān)注。但是，TiO2禁帶寬度(3.2eV)較寬，只能吸收波長較短的紫外線，而這部分的光僅占太陽光能的 3%～5%，因此，TiO2在可見光的范圍內(nèi)可吸收的效率較低，加之光催化過程中，光能所激發(fā)的光生電子(e-)與光生空穴(h+)活性高，易產(chǎn)生復(fù)合，催化過程中量子效率低，以上諸多因素導(dǎo)致了TiO2對于可見光的利用相對有限。為了提高TiO2的光催化活性，許多學(xué)者通過晶面控制[1]、金屬離子摻雜[2]、貴金屬沉積[3]、半導(dǎo)體復(fù)合[4]、表面光敏化[5]等手段來改變制備方法。其中，碳材料因為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在酸堿中可以調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的化學(xué)性能，與TiO2復(fù)合改性的研究一直備受推崇。隨著碳材料研究和應(yīng)用的深入，研究者發(fā)現(xiàn)將TiO2與碳材料復(fù)合所得到的新型材料相對純TiO2具有以下一些優(yōu)勢：(1)吸附性能提高；(2)吸收光譜紅移[6]；(3)能促進光生電子的傳輸和分離。近期研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化劑與活性炭、碳納米管、石墨烯等復(fù)合，能大幅度提高光催化性能，尤其是TiO2/石墨烯復(fù)合物表現(xiàn)極為突出。

1 TiO2/石墨烯復(fù)合材料的作用機理

石墨烯(GO)是由sp2雜化碳原子緊密排列而成的單原子層蜂窩狀晶體，其厚度僅為單個碳原子，而長度和寬度卻可達微米甚至毫米量級，是一種新型的二維碳材料，也是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元。石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，電子在其中傳輸?shù)淖枇苄?，遷移率高達2×105cm2/(V·s)，是室溫下導(dǎo)電性最強的材料。此外，石墨烯還具有極大的比表面積(理論值為2630m2/g)，因而在開發(fā)新型復(fù)合光催化材料的研究領(lǐng)域中吸引了諸多關(guān)注。近年來，隨著對TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光催化作用機理的研究逐漸深入，業(yè)界普遍認(rèn)為石墨烯本身可以充當(dāng)一種電子捕獲劑，抑制光生電子-空穴的復(fù)合[7]，同時還可使電子遷移率提高，大大降低TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光生空穴與電子復(fù)合，另外，其極大的比表面積可增加光催化反應(yīng)的活性位點。與此同時，石墨烯表面存在大量的π-π共軛雙鍵，還能夠大量吸附有機分子富集到石墨烯平面上，這為羥基自由基以及光生空穴降解污染物提供了可行途徑[8]。在一定條件下，石墨烯未成對的π電子和TiO2的Ti原子相互作用，形成Ti-O-C摻雜化學(xué)鍵，形成摻雜能級，還能寬化禁帶寬度。此外，當(dāng)氧化石墨烯形成P型半導(dǎo)體時，石墨烯與TiO2還原形成p/n異質(zhì)結(jié)，提高光催化效率[9]。

2 TiO2/石墨烯復(fù)合材料的生成機制

最早合成的TiO2石墨烯復(fù)合催化劑是Williams等在2008年將石墨烯粉末加入TiO2膠體中超聲后，在氮氣的保護下通過紫外線照射得到的[10]。他們提出了一種石墨烯半導(dǎo)體機制，簡單地說，在乙醇存在的情況下，TiO2表面的光生空穴被乙氧基分子捕獲，聚集的電子會在TiO2表面和氧化石墨烯層相互反應(yīng)，生成還原氧化石墨烯和TiO2復(fù)合材料。該研究不僅制備了TiO2/石墨烯復(fù)合材料、證實了石墨烯在光催化劑中傳遞電子的可能性，還探索了光催化作用下該材料的生成機制。

(1)

TiO2(e-)+GO→TiO2+RGO

(2)

3 TiO2/石墨烯復(fù)合材料的合成方法

TiO2/石墨烯復(fù)合材料的合成方法很多，各有優(yōu)缺點。但總體上來說主要分兩個步驟[11]：第一步直接利用TiO2或者鈦的前驅(qū)體的水解作用讓TiO2生長在氧化石墨烯表面；第二步再利用水熱、微波、超聲等方法，使氧化石墨烯還原為石墨烯，進而得到TiO2/石墨烯復(fù)合材料。

3.1 混合法

混合法是獲得TiO2/石墨烯復(fù)合材料最簡單的方法，將TiO2和石墨烯分散液加至水或有機溶劑中，常溫下混合攪拌一定時間。此合成方法簡單、對實驗條件要求比較低，但由于TiO2和石墨烯之間相互作用較弱，難以形成牢固的化學(xué)鍵，因而合成材料的形態(tài)不夠穩(wěn)定。

3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是合成TiO2/石墨烯復(fù)合材料應(yīng)用最廣泛采用的方法。將鈦的前驅(qū)體在液相條件下與石墨烯分散液均勻混合攪拌，進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。值得注意的是，對于一些只能溶于乙醇等有機溶劑的鈦前驅(qū)體，需要加入一定的水加快水解。目前，國內(nèi)外對溶膠-凝膠法制備納米TiO2光催化劑的研究主要集中在通過調(diào)整和優(yōu)化溶膠-凝膠法工藝條件，主要集中在低溫下制備納米TiO2粉體或薄膜，并對其光催化活性進行大量實驗研究。靜漪[12]等采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑，發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入提高了TiO2的光催活性，這主要得益于石墨烯優(yōu)異的電子傳輸性能及較好的吸附特性，考察了不同方法制備TiO2/石墨烯復(fù)合催化劑的光催化活性存在的區(qū)別，發(fā)現(xiàn)原位制備的TiO2/石墨烯復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出最佳的光催化活性。溶膠-凝膠法制備成本低，對儀器要求較簡單，但也存在著制備時間長，操作復(fù)雜，所用化學(xué)試劑較多等諸多缺點。

3.3 水熱法

水熱法又稱熱液法，屬液相化學(xué)法的范疇。具體方法為：將鈦源與石墨烯氧化物放在密封的壓力容器(高溫高壓反應(yīng)釜等)中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)中，氧化石墨烯還原成石墨稀并與TiO2結(jié)合形成復(fù)合光催化劑。水熱法可以使TiO2在水中形成細(xì)小顆粒，從而更容易進入載體中，形成負(fù)載型光催化材料。Shen等[13]則提出一種綠色的方法，該方法采用葡萄糖作為還原劑，在水熱環(huán)境下一步合成TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料。制備過程中僅使用葡萄糖和水作為溶劑，制備過程簡單，操作簡便，是一種較為環(huán)保的合成方法。于建華[14]等采用水熱法制備了一系列混合相TiO2/石墨烯復(fù)合物，復(fù)合材料中TiO2為棒狀的混合相，且均勻分散在石墨烯表面，所制備的復(fù)合材料在紫外光下降解甲基藍的催化活性均高于純TiO2，且當(dāng)氧化石墨烯負(fù)載量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w)時，復(fù)合材料具有較好的光催化效果。言文遠[15]等采用兩步水熱法制備了還原氧化石墨烯/納米TiO2復(fù)合材料，復(fù)合物中銳鈦礦型TiO2的形成溫度比自降解純TiO2提高了約100℃；在25min時，對50mL濃度為20mg·L-1的甲基橙溶液降解率為94.4%，降解效果明顯優(yōu)于P25和納米TiO2。近年來，研究者對水熱法的改良和應(yīng)用不斷深入，在普通的水熱反應(yīng)中加入微波、光波、超聲等影響因素也成為改良水熱法的新途徑。呂婷[16]等應(yīng)用微波水熱反應(yīng)平行合成儀器制備了氧化鈦/石墨烯/氧化鈦核殼結(jié)構(gòu)，所制備的三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化降解性能。雖然水熱法操作簡單，但對溫度、反應(yīng)時間等因素要求比較苛刻，倘若控制不當(dāng)，石墨烯和TiO2難以形成穩(wěn)定而理想的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

3.4 自組裝法

自組裝法是由基本結(jié)構(gòu)單元自發(fā)形成有序結(jié)構(gòu)的一種技術(shù)。在自組裝的過程中，基本結(jié)構(gòu)單元在基于非共價鍵的相互作用下自發(fā)組織或聚集為一個穩(wěn)定、具有一定規(guī)則幾何外觀的納米或者微米結(jié)構(gòu)。侯宏英[17]等公開了一種石墨烯摻雜的三維有序TiO2納米管陣列復(fù)合材料的制備方法，此發(fā)明以石墨烯摻雜的三維有序TiO2納米管陣列復(fù)合材料用作鋰離子電池的工作電極，利用石墨烯導(dǎo)電率高的優(yōu)點，改善了TiO2納米管負(fù)極材料的充/放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性能。Zhang等[18]利用一步水熱合成法制備了多功能TiO2/石墨烯氣凝膠。在水熱過程中，TiO2納米顆粒會錨固在石墨烯納米片上，而石墨烯納米片會自主裝形成一種3D交聯(lián)結(jié)構(gòu)。Kim等[19]通過自組裝技術(shù)合成出了TiO2-石墨烯核-殼式的復(fù)合納米材料，與TiO2納米粒子在石墨烯片上的結(jié)構(gòu)相比，光催化性能和光電化學(xué)活性都有所提升。自組裝技術(shù)簡便易行，無須特殊裝置，通常以水為溶劑，具有沉積過程和膜結(jié)構(gòu)分子級控制的優(yōu)點。該方法可利用連續(xù)沉積不同組分，制備膜層間二維甚至三維比較有序的結(jié)構(gòu)，近兩年來成為了國內(nèi)外研究的熱點之一。

3.5 原位合成法

原位合成法[20-21]被認(rèn)為是合成光催化劑最好的方式之一，通常在此方法中，作為原始材料的一般是石墨烯或者氧化石墨烯，其表面的含氧官能團能成為TiO2的成核位置。李翠霞[22]采用溶膠-凝膠法，以氧化石墨烯、鈦酸四丁酯為原料，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑，檸檬酸為水解抑制劑和表面活性劑原位合成不同石墨烯含量的介孔氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合光催化材料。Qiu[20]等利用葡萄糖作為連接體和表面控制劑，用簡單的一步水熱法使TiO2在石墨烯氣凝膠(GAs)上實現(xiàn)原位生長。

除上述常見的幾種方法外，另有其他方法也可實現(xiàn)TiO2/石墨烯復(fù)合材料的制備，如超臨界乙醇法[23]、原子層沉積法[24]、無氧煅燒法[25-26]等，然而受到制備的成本及技術(shù)條件的限制，這些方法在實際合成中應(yīng)用較少。

4 TiO2/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

TiO2和石墨烯的尺寸、形貌、晶型和導(dǎo)電性對復(fù)合材料的光催化性能均有一定程度的影響，因此，構(gòu)造特殊結(jié)構(gòu)、特殊維度的復(fù)合材料的研究也一直是熱點問題。

4.1 一維結(jié)構(gòu)

一維的TiO2納米線、納米棒結(jié)構(gòu)可讓催化劑具有很好的吸附性能。因此，石墨烯和一維納米線結(jié)構(gòu)增加了催化劑表面的污染物濃度，有利于提高光催化降解反應(yīng)速度[27]。一維結(jié)構(gòu)的納米線可均勻分布在石墨烯片上，有利于激發(fā)的電子從TiO2的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移至石墨烯片上，大大抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。朱潔蓮等[28]采用堿性水熱法制備了TiO2納米線/還原氧化石墨烯復(fù)合物，獲得了較好的光催化效果。劉蕊蕊[29]等通過水熱法合成了TiO2納米棒，TiO2納米棒自組裝合成了TiO2納米棒/石墨烯復(fù)合材料，與初始的純TiO2和P25相比，在全波長范圍內(nèi)有一定的紅移，該復(fù)合材料還表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

4.2 二維結(jié)構(gòu)

二維的TiO2納米薄膜克服了傳統(tǒng)懸浮體系中TiO2微粒難以分離回收的困難，被廣泛應(yīng)用于催化、光電池、氣敏原件等各種領(lǐng)域[30]。相金[31]等將氧化石墨烯摻入鈦酸溶膠中，以導(dǎo)電玻璃(ITO)為基底，經(jīng)浸漬-涂覆-煅燒得到GO/TiO2復(fù)合薄膜，對可見光有很好的光電轉(zhuǎn)化效率。

4.3 三維結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料因其獨特的結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出諸多新奇的物理、化學(xué)特性，在催化、生物、醫(yī)學(xué)、光、電、磁以及高性能機械材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[32-33]，通過層層自組裝得到空心或核殼結(jié)構(gòu)也是新興的研究方向。呂婷[16]等以鈦酸丁酯為鈦源，采用簡單的可控水解法制備了氧化鈦/石墨烯/氧化鈦三層核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合光催化劑并以SiO2為模板劑，采用控制鈦酸丁酯的水解以及表面反應(yīng)法成功制備出了石墨烯包裹TiO2空心球納米復(fù)合材料。近期，Park[34]等對非晶態(tài)TiO2表面APTES官能化處理，再將氧化石墨烯負(fù)載在微球表面，通過水熱法還原氧化石墨烯，最后合成了具有高光催化性能的石墨烯包裹的銳鈦礦TiO2納米球。Lambert[35]等也報道在氧化石墨烯的水分散體系中水解TiF4，原位合成出花狀銳鈦礦TiO2/GO復(fù)合材料。

4.4 其他結(jié)構(gòu)

現(xiàn)如今，也有利用模板法、溶膠-凝膠法、溶劑熱法等制備以石墨烯為基礎(chǔ)的3D宏觀結(jié)構(gòu)的研究。在制備出如多孔薄膜[36]、泡沫[37]、氣凝膠、支架和網(wǎng)絡(luò)等特殊結(jié)構(gòu)后將TiO2納米粒子負(fù)載在石墨烯上，同時以TiO2/石墨烯復(fù)合材料為基礎(chǔ)的三元復(fù)合物[38]的研究也逐漸增多，這也為未來TiO2/石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)增加了更多的選擇性和可能性。

5 TiO2/石墨烯復(fù)合材料在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了常見的在去污與產(chǎn)氫中的應(yīng)用，石墨烯基TiO2光催化劑將CO2轉(zhuǎn)化成CO、CH4等可再生燃料這一研究也一直被人們所關(guān)注。染料敏化太陽能電池是將光能轉(zhuǎn)化為電能的綠色電池，由于TiO2只能利用紫外光區(qū)的部分能量，而吸附染料后可以提高對可見光的響應(yīng)，同時光生電子可以在回路中對外供電。Kim等[39]利用紫外光照射氧化石墨和TiO2的乙醇溶液制備出的復(fù)合材料，將其用于提高燃料敏化電池的效率上，取得良好的效果。此外，TiO2/石墨烯復(fù)合材料在抗菌方面表現(xiàn)也讓人滿意。Akhavan[40]用紫外光照射沉積在TiO2薄膜上的氧化石墨片層，將氧化石墨還原為石墨烯，復(fù)合薄膜的抗菌活性與照射之前相比提高了約7.5倍。趙永軍等[41]將石墨烯和納米TiO2對PES超濾膜進行共混改性，優(yōu)化了超濾膜的熱穩(wěn)定性。

6 總結(jié)

近年來，石墨烯一直都是光催化領(lǐng)域的研究熱點，TiO2/石墨烯復(fù)合材料以其特有的性能擁有了廣闊的應(yīng)用前景，其技術(shù)也在日益更新和提高，但仍然面臨著諸多問題，如：研究僅限于理論和實驗方面，制造成本較高、產(chǎn)物不夠穩(wěn)定等缺點。針對這些問題，未來對TiO2/石墨烯復(fù)合材料的研究可從以下幾點進行切入：

(1)從機理方面出發(fā)。作用機理是該領(lǐng)域的基礎(chǔ)，深入研究TiO2/石墨烯復(fù)合材料的降解機理和合成機制非常有必要。

(2)從合成工藝出發(fā)。在TiO2/石墨烯復(fù)合材料的合成中，對石墨烯共軛雙鍵有一定的破壞，導(dǎo)致兩種材料相互作用不能完全發(fā)揮，一部分合成方法較復(fù)雜、成本高，甚至生成有害中間產(chǎn)物，這也為今后的大規(guī)模生產(chǎn)造成一定的困難。因此，對合成工藝的改進需要做更深入的研究，探索出簡單不破壞石墨烯結(jié)構(gòu)且比較環(huán)保的合成工藝。

(3)從形貌結(jié)構(gòu)出發(fā)。對TiO2載體或石墨烯載體形貌結(jié)構(gòu)進行進一步研究，了解其尺寸、形狀以及所處環(huán)境對光催化性能的影響，深入研究結(jié)構(gòu)形態(tài)與材料性能的關(guān)系，優(yōu)化結(jié)構(gòu)與各方面的參數(shù)，以期合成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光催化性能較高的復(fù)合材料。

(4)從應(yīng)用領(lǐng)域出發(fā)。目前在去污領(lǐng)域，TiO2/石墨烯復(fù)合材料的目標(biāo)污染物較為狹窄，一般選擇亞甲基藍、甲基橙等有機污染物，對其他種類的污染物和其他方面的應(yīng)用研究得較少。研究可降解污染物的結(jié)構(gòu)共性與降解動力學(xué)模型成為今后又一趨勢。

盡管TiO2/石墨烯復(fù)合材料的研究才剛剛起步，但從長遠來看，隨著理論的深入、合成工藝的完善和應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)，該新型復(fù)合材料必將在光催化領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

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