高分子光引發(fā)劑研究進(jìn)展

謝 剛 張春輝 焦晨婕 鐘 榮

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院材料化學(xué)系，江西 南昌 330063)

1 前言

光固化技術(shù)是20世紀(jì)60年代問世的新型綠色技術(shù)，是指在光(紫外或可見光)的作用下，液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程[1]。在2004年5月召開的北美輻射固化國際會議上，光固化技術(shù)被歸納為具有“5E”特點：高效(Efficient)、適應(yīng)性廣(Enabling)、經(jīng)濟(jì)(Economical)、節(jié)能(Energy saving)和環(huán)境友好(Environmental friendly)[2]。1946年美國Inmont公司申請了第一個紫外固化油墨的專利，1968年德國Bayer公司成功開發(fā)光固化木器涂料，此后光固化技術(shù)廣泛應(yīng)用于涂料[2]、油墨[3]、膠粘劑[4]、生物材料[5]、納米材料[6]等領(lǐng)域。等領(lǐng)域。任何一個光固化配方都主要包括包括：(1)低聚物(或稱樹脂)，賦予材料以基本的物理化學(xué)性能；(2)活性稀釋劑(或稱單體)，主要用于調(diào)節(jié)體系的粘度，但對固化速率和材料性能也有影響；(3)光引發(fā)劑，它吸收紫外光或可見光輻射能，使低聚物及稀釋劑迅速由液態(tài)轉(zhuǎn)變成固態(tài)物質(zhì)的化合物。

UV固化光引發(fā)劑按分子量分類，可分為小分子光引發(fā)劑、大分子光引發(fā)劑(MPI)。理想的光引發(fā)劑應(yīng)具有以下優(yōu)點：(1)廉價，合成簡單；(2)光引發(fā)劑及其光裂解產(chǎn)物應(yīng)無毒無味；(3)穩(wěn)定性好，便于長時間儲存；(4)光引發(fā)劑的吸收光譜須與輻射光源的發(fā)射譜帶相匹配，具有較高的消光系數(shù)；(5)由于大多數(shù)光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，因此，引發(fā)劑的系間竄躍效率要高；(6)較高的引發(fā)效率；(7)在低聚物和活性稀釋劑中有良好的溶解性。但傳統(tǒng)的PI是含光活性基團(tuán)的小分子和聚合物相容性較差。殘留在產(chǎn)物中的PI及光解碎片容易遷移和揮發(fā)，使產(chǎn)物老化變黃，出現(xiàn)氣味和毒性，制約了光固化體系在食品和藥物包裝等方面的應(yīng)用[3]。MPI是解決上述問題的有效途徑，已成光引發(fā)劑研究領(lǐng)域的熱點。與小分子光引發(fā)劑相比，大分子光引發(fā)劑具有很多優(yōu)點，例如：(1)氣味低，揮發(fā)度低，大分子光引發(fā)劑通常都具有比較高的分子量，與低分子量的光引發(fā)劑相比揮發(fā)度比較小，因此，具有更小的刺激性和氣味；(2)抗遷移性好，毒性小，環(huán)境兼容性更好；(3)樹脂的相容性好，大分子光引發(fā)劑的開發(fā)往往與樹脂是緊密關(guān)聯(lián)的。從結(jié)構(gòu)上說，這些大分子光引發(fā)劑與樹脂體系有一定的相似性，因此，與小分子光引發(fā)劑相比，它與樹脂體系具有更好的相容性；(4)減少黃變。

目前文獻(xiàn)報道的MPI制備通常采用以下途徑：(1)羥基取代的小分子PI含異氰酸酯基、環(huán)氧基團(tuán)的單體或聚合物發(fā)生縮聚反應(yīng)制備；(2)在小分子PI引入不飽和功能團(tuán)，常為乙烯基，丙烯酰氧基，隨后進(jìn)行均聚或和其他單體共聚得到；(3)在已有的聚合物的側(cè)基上進(jìn)行化學(xué)改性。(4)在含有端基的超支化聚合物上接枝光引發(fā)劑。

2 光引發(fā)劑研究概況

光引發(fā)劑分自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑兩大類。自由基光引發(fā)劑按產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，主要分為兩大類：裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑。

2.1 裂解型光引發(fā)劑

根據(jù)光活性基團(tuán)的不同，裂解型MPI分為安息香類、α-羥基酮類、α-氨基酮類等。

2.1.1 安息香類MPI

此類光引發(fā)劑其主要用途是具有防止遷移、低氣味、低黃變等性能。Angiolini[7]等合成了此類光引發(fā)劑，并對其光引發(fā)劑機(jī)理和性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其中α-裂解產(chǎn)生的芐基碎片有鏈終止的作用，而且產(chǎn)生芐自由基可以發(fā)生進(jìn)一步裂解，所以光引發(fā)活性比相應(yīng)的小分子模型低，但仍表現(xiàn)出良好的固化性能和誘導(dǎo)時間。其典型結(jié)構(gòu)如(式-1)：

2.1.2 α-羥基酮類、α-氨基酮類MPI

此類光引發(fā)劑通過含有活潑氫的小分子光引發(fā)劑接入不飽和鍵、硅氧烷、聚氨酯等結(jié)構(gòu)，該類光引發(fā)劑可以避免小分子苯甲醛的生成，且由于光解殘留的碎片不會發(fā)生遷移和低揮發(fā)性，大幅度降低了涂層的老化、黃變、氣味和毒性。

Brigitte[8]等根據(jù)Darocur 1173的結(jié)構(gòu)特點，合成了2-羥基-1-苯基-2-甲基-5-乙烯基-1-酮(式-2)、2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烯酰氧基-1-丙酮(式-3)：

Nie[9]等在光引發(fā)劑1173的基礎(chǔ)上，合成了氟化的光引發(fā)劑(式-4)，和傳統(tǒng)的光引發(fā)劑相比，該光引發(fā)劑在沒有其他助劑或助引發(fā)劑的情況下，可以有效的抑制氧阻聚，在聚合物表面具有良好的品質(zhì)，在低光強(qiáng)和薄樣品的HDDA中引發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%。

Guo[10]等利用光引發(fā)劑2959基友端羥基結(jié)構(gòu)，合成了一種可聚合的光引發(fā)劑2959-AA(式-5)。該樹脂用于丙烯酸樹脂的光引發(fā)聚合，與2959相比，具有更有效的引發(fā)速率，固化后膜的柔韌性較好，轉(zhuǎn)化率也達(dá)到理想狀態(tài)。

Gaddam[11]等合成了丙烯酰胺類光引發(fā)劑，Ciba在合成高分子光引發(fā)劑的過程中研究合成了異氰酸酯官能化的光引發(fā)劑(式-6)，此類光引發(fā)劑具有良好的樹脂相容性和高引發(fā)效率，環(huán)境兼容性好，可用于復(fù)合材料和醫(yī)用材料。

Oeslerreicher[12]等合成了一種炔基化的羥基酮類光引發(fā)劑(7)，在引發(fā)碳酸乙烯酯/硫醇聚合的體系中，與Irgacure 2959相比，盡管轉(zhuǎn)化率有所下降，但是固化后其遷移率大大降低(濃度僅為0.69umol/L)，而Irgacure 2959遷移率為26.8%。

(7)

2.2 奪氫型光引發(fā)劑

奪氫型MPI包括二苯甲酮類、硫雜蒽酮類、蒽醌類及樟腦醌類等。

2.2.1 二苯甲酮類MPI

80年代末，大分子苯甲酮類光引發(fā)劑就在我國開始研究。此類光引發(fā)劑的小分子化合物在使用過程中經(jīng)常會出現(xiàn)一些光引發(fā)劑與反應(yīng)物難以分離、和體系的互溶性不好、易于凝集和析出等問題；對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，克服其缺點。

Avci13]等合成了新型的聚合的的光引發(fā)劑(式-8)。合成的光引發(fā)劑的引發(fā)效率是BP的2-3.5倍，可以減少活性叔胺助引發(fā)劑的用量，光解碎片的殘留問題也得到的改善。

Wang[14]介紹了(式-9)一系列高效聚合光引發(fā)劑的合成及其性能。與BP相比，該光引發(fā)劑最大吸收波長極大紅移，在HDDA，TMPTA中引發(fā)聚合的效率是BP的5倍，轉(zhuǎn)化率接近96%。

Carlini[15-16]等以丙烯酰氯與4-羥-二苯甲酮為原料，合成了丙烯酰氧二苯甲酮，聚合后得到大分子光引發(fā)劑(式-10)。

Chen[17]等引入多重BP部分，合成了超支化大分子光引發(fā)劑(式-11)。研究發(fā)現(xiàn)超支化聚合物因具有低黏度、良好的溶解性、表面有大量的官能團(tuán)存在等，可用于感光油墨印刷，例如食物塑料袋等。

Czech[18]等在二苯甲酮衍生物中引入雙鍵合成出了一系列可聚型二苯甲酮光引發(fā)劑(式-12，式-13)。此類光引發(fā)劑通過與丙烯酸甲酯、丙烯酸等共聚合成出壓敏膠，且研究發(fā)現(xiàn)含有4-乙烯基二苯甲酮碳酸酯的壓敏膠在UV交聯(lián)后具有高凝聚力。

Jiang[19-22]等合成多種含有共引發(fā)胺的二苯甲酮類大分子光引發(fā)劑。此類光引發(fā)劑容易發(fā)生分子內(nèi)奪氫有利于產(chǎn)生更多的光活性碎片，由于大分子鏈的存在能有效的保護(hù)活性碎片和防治小分子共引發(fā)劑的遷移，使其具有高引發(fā)效率。

(1)以聚氨酯結(jié)構(gòu)合成的主鏈包含二苯甲酮和共引發(fā)胺MPI相對于BP出現(xiàn)紅移，且發(fā)現(xiàn)能有效的引發(fā)PU預(yù)聚物并最終獲得更高的轉(zhuǎn)化率。

(2)含S型可聚合二苯甲酮/胺體系，由于S原子的引入，最大吸收譜產(chǎn)生明顯紅移。

除了奪氫反應(yīng)外，還有C-S鍵的光解反應(yīng)，增強(qiáng)了光引發(fā)劑效率。但是聚合光引發(fā)劑的流動性下降，導(dǎo)致短時間局部達(dá)到最大速率，以至無法達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率。

2.2.2 硫雜蒽酮類

硫雜蒽酮是一類奪氫型光引發(fā)劑，在激發(fā)三線態(tài)從活性胺上奪取電子，帶正電荷的活性胺快速失去質(zhì)子，產(chǎn)生α-胺烷基自由基，引發(fā)聚合?？捎糜赨V固化白色涂料體系。小分子的硫雜蒽酮溶解性方面不是很理想，而大分子化能有效改善其相容性和光引發(fā)活性。

Yagci[23]等通過不同的交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了一種微孔結(jié)構(gòu)的硫雜蒽酮聚合物(式-14)，具有高孔隙度和優(yōu)良的光學(xué)性能，即可以用于可見光自由基的光引發(fā)聚合，又可以用于陽離子的光引發(fā)劑聚合。

Davidson[24]等合成了新型引發(fā)劑雙異丙基硫雜蒽酮的光引發(fā)劑。如圖(式-15)所示，并在此基礎(chǔ)上用此光引發(fā)劑在紫外光下進(jìn)行了引發(fā)VC聚合實驗，得到PVC也用于再引發(fā)DMAEMA制備共聚物，并成功得到膠束。

Nazir等[25]設(shè)計合成了一種供體-受體型硫雜蒽酮衍生物光引發(fā)劑，結(jié)構(gòu)如圖(式-16)。并研究了光學(xué)特性，該設(shè)計使其吸收波長增加到硫雜蒽酮類光引發(fā)劑的最高值808nm。同時由于其室溫下是黏性油狀物而保持了優(yōu)異的溶解性。

2.2.3 樟腦醌、蒽醌等醌類

樟腦醌、蒽醌類MPI在遠(yuǎn)紫外區(qū)吸收較強(qiáng)，適用于引發(fā)UV固化有色涂料體系的聚合；大分子樟腦醌引發(fā)能力比小分子樟腦醌更高，但誘導(dǎo)期稍長。大分子樟腦醌引發(fā)能力比小分子樟腦醌更高。蒽醌連接到聚合物鏈上之后，促進(jìn)了基團(tuán)的系間躍遷，更容易發(fā)生奪氫發(fā)應(yīng)，使引發(fā)能力增加。

Allonas[26]，Angiolini[27-28]等合成了丙烯酸酯改性的樟腦醌單體，通過均聚、共聚得到大分子樟腦醌光引發(fā)劑。研究發(fā)現(xiàn)具有聚合結(jié)構(gòu)的樟腦醌其光引發(fā)性能與相關(guān)的小分子衍生物在相同配對胺體系有著相似的光引發(fā)性能，而且在材料交聯(lián)固化時有助于減少光解副產(chǎn)物；Allonas通過與小分子樟腦醌/叔胺體系比較對此類光引發(fā)激發(fā)態(tài)性能的研究發(fā)現(xiàn)由于鄰近的氨基基團(tuán)導(dǎo)致其三線態(tài)壽命很短，但是光解產(chǎn)生的羰基自由基和胺類自由基使其具有高引發(fā)效率。

Catalina[29]等通過2-丙烯酸蒽酮酯、2-丙烯酰胺蒽酮分別與丙烯酰胺共聚得到一類水溶性大分子光引發(fā)劑(式-17)，以三乙醇胺為氫供體，研究發(fā)現(xiàn)沒有三乙醇胺存在時，在水溶液中沒有任何光反應(yīng)和光吸收；當(dāng)加入胺光解產(chǎn)生部分蒽酮自由基和陰離子自由基，且丙烯酸蒽酮酯共聚物在光引發(fā)聚合反應(yīng)中與其小分子有相同的光引發(fā)效率，而丙烯酰胺蒽酮共聚物因為其低的光產(chǎn)量子量而引發(fā)性能較低。

2.3 陽離子大分子光引發(fā)劑

2.3.1 含有長鏈烷氧基、酯基的陽離子鎓鹽

Crivello[30]等開發(fā)一類MCPI，這類引發(fā)劑主要結(jié)構(gòu)式在芳環(huán)上連有長鏈基團(tuán)，與普通陽離子引發(fā)劑(CP)溶解性能比較好，可以加快聚合速度。典型結(jié)構(gòu)(式-18)：

2.3.2 含有聚氨酯基團(tuán)的大分子陽離子PI

含有活潑氫的MCPI與異氰酸酯反應(yīng)，可以得到含有聚氨酯基團(tuán)的光引發(fā)劑。目前已有商品化產(chǎn)品，如Sartomer的CD-1020。聚氨酯基團(tuán)的引入有效的增加了其水解穩(wěn)定性。其典型結(jié)構(gòu)如(式-19)：

2.3.3 聚合型MCPI

由多個陽離子鏈段直接連接產(chǎn)生的一類高分子光引發(fā)劑，典型結(jié)構(gòu)式，這類光引發(fā)劑的應(yīng)用領(lǐng)域為數(shù)據(jù)存儲介質(zhì)用粘合劑?？梢源蟠蠼档托》肿恿繐]發(fā)物的釋放，從而減少磁盤故障。另外還有引入不飽和鍵制備的高分子光引發(fā)劑，此種引發(fā)劑的突出優(yōu)點是無碎片殘留在樹脂體系。結(jié)構(gòu)如(式-20)，另外，也有接枝型的高分子引發(fā)劑，見(式-21)。

2.4 大分子光產(chǎn)堿劑(MPBG)

光產(chǎn)堿劑指那些經(jīng)紫外光輻照可產(chǎn)生胺等堿性產(chǎn)物的分子。光產(chǎn)堿劑的研究起步相對較晚，已報道的光產(chǎn)堿劑主要包括鈷-胺絡(luò)合物、酮肟酯、氨基甲酸酯、甲酰胺及季銨鹽等幾類。

2.4.1 酮肟酯類

此類光產(chǎn)堿劑熱穩(wěn)定性不佳，但大分子化的酮肟酯光產(chǎn)堿劑可形成多元叔胺結(jié)構(gòu)，是理想的光響應(yīng)交聯(lián)劑。其光解機(jī)理(式-22)：

Tsunooka[31]、Tachi[32]合成了此類光引發(fā)劑丙烯酰苯乙基酮肟酯(式-23)并以BP和醌類為光敏劑研究了其光熱固化性能發(fā)現(xiàn)醌類不僅是光敏劑而且參與到光熱固化中膜中奪氫生成對苯二酚；Suyama[33]在其研究基礎(chǔ)上使用丙烯酸甲酯和丙烯酰萘乙基酮肟酯通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合技術(shù)聚合后研究發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性優(yōu)良，光解速率并無影響。

Ma等[34]等合成出共軛吩噻嗪肟酯類光引發(fā)劑(式-24)，一種可以用于成像材料的酮肟酯引發(fā)劑，該吩噻嗪基團(tuán)在肟酯中的引入導(dǎo)致UV-vis吸收的顯著紅移，從而使其適合在可見光照射下促進(jìn)光聚合。暴露于405nm和455nm的激光二極管照射下，該肟酯類光引發(fā)劑在TMGDA單體聚合中顯示出高聚合效率。

Chae[35]等由小分子酮肟酯為基礎(chǔ)制備出了的其三聚體PBG(式-25)，可用于環(huán)氧樹脂的UV熱固化。研究發(fā)現(xiàn)此PBG的光產(chǎn)堿隨著其含有酮肟酯結(jié)構(gòu)的含量的增加而增強(qiáng)。以縮水甘油醚雙酚A(DGEMBA)、PBG、BP為固化配方，研究了輻射劑量、曝光后烘烤時間(PEB)、PEB溫度、和PBG中酮肟酯含量對DEGMBA固化膜的影響發(fā)現(xiàn)PBG中酮肟酯的含量的多少對固化體系起著至關(guān)重要的影響，而且在固化過程發(fā)現(xiàn)其光產(chǎn)堿與PBG有相互促進(jìn)作用，并且此含有PBG和BP的配方能在室溫下能避免產(chǎn)生交聯(lián)穩(wěn)定保持最少一個月。Chae[36]還以類似的小分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過共聚等合成出多種酮肟酯大分子PBG，并對其在負(fù)型光刻膠的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

2.4.2 季銨鹽類

季銨鹽類光產(chǎn)堿劑光解產(chǎn)生叔胺，從催化劑角度來說，叔胺的催化性能往往優(yōu)于伯胺和仲胺，尤其是在催化過程中不會產(chǎn)生酰胺等副產(chǎn)物。Neckers[37]等人研究的季銨鹽光產(chǎn)堿劑多以供電子能力較強(qiáng)的有機(jī)硼鹽如四苯基硼陰離子[B(Ph)4-、三苯基丁基硼陰離子Bu-B(Ph)3-等作配對陰離子，促進(jìn)激發(fā)態(tài)季銨鹽的奪電子還原分解。其一般結(jié)構(gòu)及其光解反應(yīng)(式-26)：

Neckers[38，39]等通過對季銨鹽結(jié)構(gòu)式的設(shè)計，合成了兩類大分子季銨鹽光產(chǎn)堿劑。其在350nmUV輻射裂解產(chǎn)生丁基自由基和苯基自由基和叔胺，并發(fā)現(xiàn)其光解效率與發(fā)色團(tuán)的還原電位和硼酸鹽的氧化電位有關(guān)。同樣的叔胺，其芳酮的還原電位越大時，其B(Ph)4-、Bu-B(Ph)3-陰離子有著同樣的引發(fā)性能。

(1)在芳酮結(jié)構(gòu)上引入可聚合雙鍵(式-27)；

(2)通過在叔胺結(jié)構(gòu)上引入雙鍵(式-28)；

Ichimura和Arimitsu提出新型堿增殖體系以提高光學(xué)活性[40，41]。體系中一般包括光產(chǎn)堿劑及堿增殖劑。如圖29，光產(chǎn)堿劑光照產(chǎn)生的胺類在加熱條件下能催化堿增殖劑分解產(chǎn)胺，產(chǎn)生的胺同時能催化堿增殖劑自身的分解，因此在整個過程中僅需加入少量光產(chǎn)胺劑便能使后續(xù)過程自發(fā)持續(xù)進(jìn)行，形成高效光敏體系。

圖29 堿增殖體系的自催化過程

3 展望

隨著人們對環(huán)境保護(hù)的不斷加強(qiáng)，現(xiàn)代光信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，在這種背景下，光引發(fā)劑朝著高效、環(huán)保、低成本方向發(fā)展。

(1)高分子可見光引發(fā)劑

現(xiàn)代光信息技術(shù)采用的光信號波長多在可見光和近紅外波段，另外全息成像、填充著色體系光固化都涉及利用可見光源進(jìn)行光聚合，可見光光引發(fā)劑得到了一定的發(fā)展，因此高分子型可見光光引發(fā)劑也成為關(guān)注的對象。

(2)高效高分子與可聚合型光引發(fā)劑

小分子光引發(fā)劑往往存在相容性問題、遷移性問題和氣味問題，高分子化光引發(fā)劑可以很好的解決這些問題，但常常也引起高分子光引發(fā)劑的引發(fā)效率，發(fā)展高效型光引發(fā)劑是今后的趨勢之一。

(3)高分子水性光引發(fā)劑

隨著環(huán)保力度的不斷加強(qiáng)，水性光固化涂料得到很好的發(fā)展，用于水性光固化涂料的光引發(fā)劑同樣存在非水性光引發(fā)劑的問題，因此開發(fā)高分子型水性光引發(fā)劑也是將來的發(fā)展方向。

(4)復(fù)合型光引發(fā)劑

此類光引發(fā)劑主要利用多種光引發(fā)劑的優(yōu)點互補(bǔ)來達(dá)到更好的預(yù)期效果。

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