皮芯型復(fù)合儲能調(diào)溫聚酰胺6纖維的制備與表征

夏 維， 陳立軍， 趙 杰， 相恒學(xué)， 陳文萍， 郭楷圣， 陳 偉， 張楊凱， 朱美芳

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 3. 長樂恒申合纖科技有限公司， 福建 福州 350207)

節(jié)能減排是我國現(xiàn)階段能源戰(zhàn)略計劃的重要組成部分，提高能源利用效率是緩解世界能源危機(jī)的有效途徑[1]。儲能調(diào)溫纖維，又叫相變纖維(PCF)，是一種含有相變材料(PCM)的功能性纖維，PCM在發(fā)生固-液或固-固相變過程中能夠吸收或釋放大量熱量，從而使溫度變化維持在較窄的范圍內(nèi)[2-3]，因此，添加PCM的儲能調(diào)溫纖維可有效提高其在應(yīng)用中的生物學(xué)舒適性及熱性能，且可節(jié)能減排，實現(xiàn)能源循環(huán)利用[4]。目前，PCM作為清潔和可重復(fù)利用的能量存儲材料已被廣泛應(yīng)用于紡織、太陽能和核能源存儲系統(tǒng)、節(jié)能建筑等領(lǐng)域[5-7]，其中儲能調(diào)溫纖維可被用于制造各種專業(yè)用途產(chǎn)品，如防護(hù)服、戶外服裝(雪地靴、防寒衣褲、保暖內(nèi)衣等)[8-10]。

目前，在全球纖維產(chǎn)業(yè)中涉及儲能調(diào)溫纖維研究的企業(yè)有德國巴斯夫、日本東洋紡織株式會社、美國Outlast技術(shù)公司、德國特種纖維制造商Kelheim纖維公司及上海里奧纖維企業(yè)發(fā)展有限公司等[11-12]；國內(nèi)東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)也長期致力于先進(jìn)PCM及其在纖維中應(yīng)用技術(shù)的研發(fā)[13-14]。自20世紀(jì)80年代以來，報道的儲能調(diào)溫纖維及織物的制備方法主要有3種：1)涂層法；2)納米復(fù)合共混法；3)以PCM為芯材的皮芯復(fù)合紡絲法[15-16]。Kyeyoun等[17]制備了一種含有十八烷相變材料的儲能調(diào)溫織物，并證實了該織物在炎熱及寒冷環(huán)境中具有制冷和保暖效果；蔡一兵等[18]采用靜電紡絲方法制備了用于熱能存儲的月桂酸/聚酰胺6/碳納米管(LA/PA6/CNT)復(fù)合相變纖維，并對纖維形態(tài)、相變行為、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)熱性等進(jìn)行了研究；孟潔云等[19]通過同軸靜電紡絲技術(shù)制備了以聚二甘醇十八烷基醚甲基丙烯酸酯為芯材，以聚丙烯腈和偏二氯乙烯共聚物為鞘層材料的鞘/芯復(fù)合納米纖維，并對其熱性能和結(jié)晶性能進(jìn)行了評價。然而，由于該PCM具有熔點低且在纖維中耐久性差，目前研究大都集中在濕法紡絲、低熔點高聚物熔融紡絲以及后處理方法等：濕法紡絲存在紡程較長、污染較大、成本較高的缺點；涂層等后處理方法所得到的纖維及織物在使用過程中存在耐洗性及手感差等不足[20-21]。目前，對市場上通用的聚酰胺6(PA6)和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的相變功能性工業(yè)化產(chǎn)品研究較少，其主要原因為PA6、PET自身熔點高，熔融紡絲過程中PCM難以承受高溫、高剪切作用，或者低分子量相變材料的增塑性導(dǎo)致纖維的可紡性差及成纖后纖維的功能性和物理力學(xué)性能差[22]。

本文以多孔硅酸鹽材料為PCM載體，以聚乙二醇(PEG)為相變介質(zhì)，制備了一種具有較好耐熱性的相變材料，記為PCMg。然后將PA6和PCMg/PA6 共混材料分別作為皮層和芯層，通過熔融紡絲制備了PCMg/PA6皮芯型儲能調(diào)溫復(fù)合纖維，記為PCFsc，并對其微觀形貌、儲能調(diào)溫性能及力學(xué)性能等進(jìn)行了深入探討。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚乙二醇(PEG)，美國Sigma-Aldrich公司，數(shù)均分子量為2 000；無水乙醇，上海云麗經(jīng)貿(mào)有限公司；聚酰胺6，福建長樂恒申合纖科技有限公司，黏度為 2.47 Pa·s，數(shù)均分子量為20 000，氨基含量為 45 mmol/kg，羧基含量為75 mmol/kg，含水率<0.06%，氧化率<1%；多孔硅酸鹽類材料，市售，孔徑約為1～3 nm，純度≥99.8%。

1.2 皮芯型儲能調(diào)溫PA6纖維的制備

首先將干燥過的多孔硅酸鹽材料、PEG依次超聲分散在乙醇溶液中，經(jīng)過一定時間吸附后去除乙醇溶劑，即獲得形態(tài)穩(wěn)定的PCMg。然后按照PCMg和PA6質(zhì)量比為1∶6在SHL-35型雙螺桿擠出機(jī)中制備復(fù)合樹脂母粒PCMg/PA6，螺桿溫度為 230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min。

以PA6為纖維皮層，PCMg/PA6為芯層，按照皮芯質(zhì)量比為3∶7在復(fù)合熔融紡絲機(jī)上制備PA6/PCMg皮芯型儲能調(diào)溫初生纖維。纖維中PCMg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，紡絲溫度在230～260 ℃之間，紡絲速度設(shè)定為600 m/min。采用TF100型平行牽伸機(jī)對初生纖維進(jìn)行牽伸和熱定型處理后，獲得PA6/PCMg皮芯型儲能調(diào)溫纖維，即PCFsc，其中纖維的牽伸倍率分別為2.5、3.0、3.5，牽伸速率設(shè)定為 120 m/min，牽伸溫度為80 ℃，熱定型溫度為50 ℃。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1PCMg、PA6和PEG的熱性能測試

采用美國TA公司的Q20型差式掃描量熱儀(DSC)測試PCMg、PA6和PEG的熱性能。升溫速率為30 ℃/min，由室溫快速升溫至80 ℃，保持 3 min消除熱歷史；再以10 ℃/min降溫至0 ℃，恒溫3 min，為第1次降溫過程；然后以10 ℃/min升溫至80 ℃，為第2次升溫過程。采用德國耐馳公司的209 F1 Iris型熱重分析儀測試PCMg和PEG的熱力學(xué)行為。實驗分別在N2和O2環(huán)境下測試，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣體速率為10 mL/min，測試溫度由20 ℃升溫至600 ℃。

1.3.2PCFsc的循環(huán)熱性能測試

采用Q20型差式掃描熱儀測試PCFsc的熱性能，測試條件與1.3.1相同。循環(huán)穩(wěn)定性測試按照第1次降溫和第2次升溫過程各重復(fù)10次，觀察其儲能調(diào)溫性能隨循環(huán)次數(shù)的變化。

1.3.3PCFsc的儲能調(diào)溫性能測試

采用深圳市華盛昌科技實業(yè)股份有限公司 DT-8891E型熱電偶測試PCFsc在升溫過程的t-T升溫曲線和降溫過程的t-T步冷曲線。稱量PCFsc和PA6纖維各2.25 g分別置于試管中，首先將其放置于80 ℃熱水中保溫平衡5 min，然后同時將二者放置于0 ℃的水中，使其自然降溫達(dá)到溫度平衡，記錄此過程數(shù)據(jù)。采用同樣的方法將二者放置于0 ℃的水中5 min使溫度達(dá)到平衡，然后同時快速放置于80 ℃的恒溫?zé)崴?，自然升溫達(dá)到溫度平衡，記錄此過程數(shù)據(jù)。

1.3.4PCFsc纖維的形貌觀察

將PCFsc纖維用環(huán)氧樹脂包埋后經(jīng)液氮脆斷，然后用丙酮對其進(jìn)行超聲清洗以去除斷面的低分子聚合物PEG，干燥后得到待測樣品。然后采用日本Hitach-SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察PCFsc表面和斷面的形貌結(jié)構(gòu)。

1.3.5PCFsc纖維的線密度測試

采用縷紗測長儀卷繞100 m長的纖維，分別稱量不同牽伸倍率下3組絲束的質(zhì)量，計算其線密度。每組纖維測試5次，結(jié)果取平均值。

1.3.6PCFsc纖維的拉伸力學(xué)性能測試

采用YG029型全自動復(fù)絲強力儀分別對不同牽伸倍率下PCFsc樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測試，夾具間隔為500 mm，拉伸速度為1 000 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCMg的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.1.1PCMg的儲能調(diào)溫性能

圖1示出PCMg和PEG的DSC第1次降溫曲線和第2次升溫曲線。由圖1(a)可知，PCMg和PEG分別在36.82～71.54 ℃、48.18～66.81 ℃溫度范圍內(nèi)處于吸熱熔融狀態(tài)。此過程PCMg中結(jié)晶態(tài)的相變介質(zhì)PEG吸收熱量變?yōu)樽杂蓱B(tài)，同時伴隨著能量的儲存，因此，隨著外界溫度的升高，宏觀上PEG由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，PCMg所處微環(huán)境溫度保持平衡不變。PCMg和PEG的DSC測試結(jié)果如表1所示，受納米多孔硅酸鹽材料吸附作用影響，PCMg的熔融焓下降，熔融溫度向高溫方向移動。由圖1(b)可知，PCMg和PEG分別在16.72～38.56 ℃、18.37～36.48 ℃溫度范圍內(nèi)處于結(jié)晶放熱狀態(tài)。此過程PCMg中自由態(tài)的相變介質(zhì)PEG結(jié)晶放熱轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)，同時伴隨著能量的釋放。隨著外界溫度降低，宏觀上PEG由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，PCMg所處微環(huán)境溫度保持平衡不變。由表1可知，與熔融升溫過程相似，降溫過程中多孔硅酸鹽材料的微孔束縛作用降低了相變材料的結(jié)晶焓值，使結(jié)晶峰的溫度范圍變寬。

圖1 PCMg和PEG的 DSC曲線圖Fig.1 DSC curves of PCMg and PEG. (a) Second heating; (b) First cooling

樣品名稱熔融焓/(J·g-1)熔融溫度/℃結(jié)晶焓/(J·g-1)結(jié)晶溫度/℃PCMg1165602810822652PEG1608570814262690

2.1.2PCMg的耐熱性能

圖2、3分別示出O2和N2氣氛下PCMg和PEG的熱力學(xué)曲線。可知，在O2和N2環(huán)境中，以PEG為相變介質(zhì)制備的PCMg的起始分解溫度(t0)和最大分解速率溫度(tm)與PEG相比均有較大提高，具體數(shù)據(jù)列入表2中。可看出，在N2氣氛下復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)良，與tm相比，t0在O2氣氛條件下分別提高了65、85 ℃。PA6切片熔融加工時的溫度在230～250 ℃之間，所以在紡絲過程中使用N2氣保護(hù)可很好地保證相變材料滿足加工要求。

圖2 PCMg和PEG熱力學(xué)曲線(O2氣氛)Fig.2 TGA(a) and DTG(b) curves of PCMg and PEG in oxygen atmosphere

圖3 PCMg和PEG的熱力學(xué)曲線(N2氣氛)Fig.3 TGA(a) and DTG(b) curves of PCMg and PEG in nitrogen atmosphere

樣品名稱O2氣氛N2氣氛t0tmt0tmPCMg2786294834623812PEG2161256135463967

2.2 PCFsc的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.2.1PCFsc的儲能調(diào)溫性能

圖4、5分別示出PCFsc、PA6纖維和PCMg在相同測試條件下得到的DSC曲線，其測試數(shù)據(jù)如表3所示。由圖4(a)可知，當(dāng)溫度在38.96～58.33 ℃之間時，PCFsc處于吸熱熔融狀態(tài)，而PA6纖維基本未發(fā)生變化，說明在這個溫度區(qū)間內(nèi)隨著外界溫度升高，PCFsc中添加的PCMg吸收外界熱量而熔融，從而維持外界微環(huán)境溫度保持不變或延緩其溫度升高，因此，在DSC曲線上表現(xiàn)為熔融峰。由圖4(b)中PCFsc和PA6的降溫結(jié)晶DSC曲線可知，當(dāng)溫度在-10.71～22.87 ℃之間時，PCFsc處于結(jié)晶放熱狀態(tài)，而PA6纖維基本未發(fā)生變化，說明在這個溫度區(qū)間內(nèi)隨著外界溫度的降低，PCFsc中添加的PCMg緩慢結(jié)晶而向外界釋放出熱量，從而維持外界微環(huán)境溫度保持不變或延緩其溫度降低，因此，在DSC曲線上表現(xiàn)為結(jié)晶峰。

由圖5和表3可知，PCFsc中PCMg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，其熔融焓和結(jié)晶焓均比理論值偏小。這可能是由于在加工過程中，相變介質(zhì)PEG在螺桿中受到高溫及高剪切作用力后出現(xiàn)少量降解損耗，導(dǎo)致制備的PCFsc焓值偏?。涣硪环矫?，由于相變介質(zhì)PEG末端含有羥基，分子鏈中含有大量的醚鍵，而聚酰胺6大分子鏈中有大量的氨基存在，其與羥基及醚鍵易形成氫鍵，對PEG的結(jié)晶起到了束縛作用，最終使PEG的結(jié)晶度減小。從圖5可看出，PCFsc的熔融溫度和結(jié)晶溫度均比PCMg低，這可能是因為：PEG聚集在PCFsc的芯層，由于皮層PA6的存在使導(dǎo)熱率降低，所以結(jié)晶溫度降低；在熔融過程中，由于結(jié)晶時PEG受到氫鍵的束縛作用使結(jié)晶不完善，熔融時所需能量減少，因此，熔融溫度降低。

圖6示出PCFsc重復(fù)循環(huán)10次的DSC測試結(jié)果。由圖6(a)可看出，經(jīng)10次循環(huán)后試樣的DSC曲線幾乎完全重合，由此說明PCFsc的儲能調(diào)溫功能具有穩(wěn)定的循環(huán)使用特性。從圖6(b)可看出，每次循環(huán)所用時間相等，循環(huán)曲線形狀幾乎保持不變，進(jìn)一步說明PCFsc的儲能調(diào)溫功能具有循環(huán)可逆性且穩(wěn)定性較好。

圖4 PCFsc、PA6的 DSC曲線圖Fig.4 DSC curves of PCFsc and PA6. (a) Second heating; (b) First cooling

圖5 PCFsc、PCMg的 DSC曲線圖Fig.5 DSC curves of PCFsc and PCMg. (a) Second heating; (b) First cooling

樣品名稱熔融焓/(J·g-1)熔融溫度/℃結(jié)晶焓/(J·g-1)結(jié)晶溫度/℃PCFsc90252968621627PCMg116506028108202652PA6————

注：“—”表示在本文測試溫度范圍內(nèi)PA6無結(jié)晶和熔融現(xiàn)象。

圖6 PCFsc的10次DSC循環(huán)曲線Fig.6 DSC curves of PCFsc after 10 cycles. (a) Change with temperature; (b) Change with time

圖7示出PCFsc在降溫過程中的步冷曲線?？煽闯觯弘S著外界溫度的降低，當(dāng)達(dá)到纖維的相變響應(yīng)溫度時，PCFsc會自動釋放存儲的能量，從而延緩微環(huán)境溫度急劇下降，起到智能調(diào)溫作用；同時在相變響應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，PCFsc所處微環(huán)境溫度比PA6纖維高，當(dāng)達(dá)到最大放熱速率溫度時，二者溫度差達(dá)到 5 ℃，說明PCFsc在一定時間范圍內(nèi)具有較好的保溫性。

圖7 PCFsc的降溫制熱步冷曲線Fig.7 Heating curves of PCFsc during cooling process

圖8示出PCFsc在升溫過程中的智能制冷曲線?？煽闯觯弘S著外界溫度升高，當(dāng)達(dá)到纖維的相變響應(yīng)溫度時，PCFsc會自動吸收外界熱量，從而延遲微環(huán)境溫度急劇升高，起到智能控溫作用；同時在相變響應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，PCFsc所處微環(huán)境溫度比PA6纖維低，當(dāng)達(dá)到最大吸熱速率溫度時，二者的溫度差達(dá)到10 ℃，說明PCFsc具有較好的控溫效果。

圖8 PCFsc的升溫制冷曲線Fig.8 Cooling curves of PCFsc during heating process

2.2.2PCFsc纖維的微觀形貌分析

圖9為 PCFsc的橫截面和表面掃描電鏡照片?？煽闯觯?jīng)超聲清洗的纖維斷面出現(xiàn)了微孔，微孔中出現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)主要集中于纖維的芯層位置。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，芯層位置分布的微孔孔徑大小均勻一致，由此說明，相變復(fù)合材料均勻地分布于PA6基體中，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且相變介質(zhì)PEG吸附在多孔硅酸鹽材料孔內(nèi)。由圖9還可看出，PCFsc表面光滑平整無納米粒子，也不存在局部缺陷，可知PCFsc纖維表面較為完整，PEG材料的加入對織物手感不會造成影響。

圖9 PCFsc橫截面和表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.9 SEM images of section(a) and surface (b) of PCFsc

2.2.3PCFsc纖維的線密度

分別計算不同牽伸倍率下PCFsc的100 m纖維的質(zhì)量平均值，得到牽伸倍率為2.5、3.0、3.5的PCFsc的線密度分別為180.53、158.83、133.71 dtex。由此可知，隨著牽伸倍率的增大，纖維的線密度逐漸減小，符合一般性規(guī)律。

2.2.4PCFsc纖維的拉伸力學(xué)性能

通過復(fù)絲強力儀測試不同牽伸倍率條件下PCFsc的拉伸力學(xué)性能，結(jié)果如表4所示?？煽闯觯弘S著牽伸倍率的增加，PCFsc的斷裂強度逐漸增大，由1.65 cN/dtex增加到 2.52 cN/dtex；斷裂伸長率逐漸減小，由76.7%下降到30.5%。這是由于初生纖維經(jīng)過后牽伸和熱定型后，纖維進(jìn)一步結(jié)晶取向，結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善程度增加，從而使得纖維的強度增加，而斷裂伸長率減小。由此可知，提高牽伸倍數(shù)可進(jìn)一步增加纖維的斷裂強度并降低斷裂伸長率，使PA6儲能調(diào)溫纖維的力學(xué)性能滿足服用纖維的要求。

表4 PCFsc纖維的斷裂強度和斷裂伸長率Tab.4 Breaking strength and elongation at break of PCFsc fiber

3 結(jié) 論

以無機(jī)多孔硅酸鹽材料為吸附材料，聚乙二醇為相變介質(zhì)，利用皮芯復(fù)合紡絲的方法制備了PA6儲能調(diào)溫纖維。研究表明，在N2氣保護(hù)作用下，復(fù)合相變材料具有良好的耐熱性能，熱失重降解曲線的起始分解溫度和最大分解速率溫度分別達(dá)到346.2、381.2 ℃，符合PA6纖維熔融加工要求。所制備的儲能調(diào)溫纖維在牽伸倍率為3.5時，斷裂強度達(dá)到2.52 cN/dtex，斷裂伸長率為30.5%。在儲能調(diào)溫方面，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合相變材料，PA6調(diào)溫纖維的熱焓值達(dá)到9.02 J/g，能夠在-10.71～22.87 ℃和38.96～58.33 ℃溫度范圍內(nèi)實現(xiàn)調(diào)溫功能，同時調(diào)溫纖維還具有良好的循環(huán)使用性能，經(jīng)過10次熱循環(huán)后其熱性能曲線幾乎未發(fā)生變化。

FZXB

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