汽車機(jī)油ATR中紅外指紋區(qū)相關(guān)系數(shù)比對分析

吳國萍 任 博

（1 江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系 江蘇 南京 210031；2 宜興市公安局巡特警大隊(duì) 江蘇 無錫 214200）

1 引言

隨著私家車的普及，汽車機(jī)油已成為刑事案件、交通肇事案件常見物證之一，同時，廢棄機(jī)油翻新二次銷售也是食藥環(huán)案件偵辦的重要組成部分。當(dāng)前市場上機(jī)油的品牌、型號很多，不同品牌、型號的機(jī)油從外觀上難以區(qū)別，現(xiàn)有相關(guān)研究表明[1-7]，利用紅外光譜技術(shù)可以確定各類機(jī)油組分所含的官能團(tuán)，從而了解各種機(jī)油在組成和性質(zhì)上的差異。本文運(yùn)用ATR中紅外光譜分析技術(shù)，對實(shí)驗(yàn)收集的42種不同型號或不同來源的汽車機(jī)油進(jìn)行紅外光譜比對分析研究，探究同品牌同型號不同來源、同品牌同一來源不同型號機(jī)油譜圖間的差異。

2 材料與方法

2.1 樣品

通過網(wǎng)購、南京本地汽車修理廠及4S店等渠道收集汽車機(jī)油共42種，涉及20種品牌，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)用汽車機(jī)油樣本品牌、型號與來源

2.2 儀器及分析條件

實(shí)驗(yàn)儀器：Thermo Science的Nicolet iN10—iZ10傅立葉變換紅外光譜儀，配有金剛石的單反射ATR附件——OMNIC采樣器。

測量波段：波數(shù)范圍4000～650cm-1；掃描次數(shù)：16次；分辨率：4cm-1。

2.3 樣本制備與檢測

ATR中紅外光譜分析是無損快速檢測，無需特別制備，只需使用一次性塑料吸管將汽車機(jī)油滴在ATR載物臺上。采集背景后，開始對42種汽車機(jī)油樣品進(jìn)行測定。用鑷子夾取棉花，沾取無水乙醇后用棉花擦拭紅外光譜儀的OMNIC采樣器，擦拭干凈后吹干，再用滴管取樣品滴于中紅外光譜儀的OMNIC采樣器上，在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)分析條件下進(jìn)行紅外光譜測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 相似系數(shù)法比對分析原理及自編軟件簡介

譜圖相似度表示的是光譜A與光譜B的相似程度，即兩光譜的匹配程度，相似度等于相關(guān)系數(shù)RA，B乘以100%，RA，B為1時，兩光譜完全相同；RA，B越接近于0，光譜的差異越大。假設(shè)待測光譜A與標(biāo)準(zhǔn)光譜B在所測波數(shù)段內(nèi)均有P個透過率，其相關(guān)系數(shù)計(jì)算公式如下：

式中，RA，B為光譜A和B之間的相關(guān)系數(shù)；xi為待測光譜A在i波數(shù)的透過率；уi為標(biāo)準(zhǔn)光譜B在i波數(shù)的透過率；-x為待測光譜A在波數(shù)段的平均透過率；-у為標(biāo)準(zhǔn)光譜B在波數(shù)段的平均透過率。譜圖經(jīng)過歸一化及適當(dāng)預(yù)處理后，在相應(yīng)的波數(shù)范圍內(nèi)，采用相關(guān)系數(shù)法對兩光譜進(jìn)行匹配檢索。

利用MATLAB軟件根據(jù)相似度原理編譯程序，將光譜數(shù)據(jù)先以csv格式保存后導(dǎo)入excel表格形式進(jìn)行數(shù)據(jù)輸入，實(shí)現(xiàn)在任意波段范圍內(nèi)進(jìn)行光譜比對分析，如圖1所示。比對結(jié)束后，比對數(shù)據(jù)自動保存到指定excel表格中，彈出如圖2所示窗口。

3.2 同一樣品多次測試重復(fù)性考察

以中紅外指紋區(qū)較為復(fù)雜的31#龍?bào)?號為例，樣品跟蹤測試兩天，早、中、晚各測2次，共測12次。對這12張譜圖進(jìn)行兩兩比對，共得到66個比對數(shù)據(jù)如表2所示，從表2可以看出：同一樣品不同時間12次測試在波數(shù)范圍為4000～650cm-1相似度均高于0.99，計(jì)算這66個數(shù)據(jù)的RSD值為0.3341。據(jù)此可認(rèn)定兩樣品在進(jìn)行相關(guān)系數(shù)比對分析時，如相似度高于0.99，表示此兩譜圖難以區(qū)分。

圖1 光譜數(shù)據(jù)比對分析窗口

圖2 比對結(jié)束顯示窗口

表2 同一樣品12次測試譜圖相似度比對結(jié)果

3.3 機(jī)油樣品的中紅外ATR分析

機(jī)油一般由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，基礎(chǔ)油是機(jī)油的主要成分，決定著機(jī)油的基本性質(zhì)；添加劑則可彌補(bǔ)和改善基礎(chǔ)油性能方面的不足，賦予某些新的性能?；A(chǔ)油又分礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油：礦物油是石油的高沸點(diǎn)、高分子量烴類和非烴類的混合物，烴類是基礎(chǔ)油的主體成分，非烴類占很少比例；合成油是采用有機(jī)化工原料或低分子烯烴，以有機(jī)合成方法制得的具有特定化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)油[8]。表1中網(wǎng)購的1#～13#機(jī)油，均標(biāo)注系合成機(jī)油。對表1中涉及的42種機(jī)油的中紅外譜圖進(jìn)行解析，可將這42種機(jī)油分為如下五類。

3.3.1 第一類機(jī)油樣品紅外光譜特征

1#、2#、3#、4#、5#、7#、13#、14#、15#、16#、17#、18#、19#、21#、28#、30#、32#、38#和40#這19種為第一類，典型的飽和烴類基礎(chǔ)機(jī)油紅外結(jié)構(gòu)。如圖3所示。其中2954～2850cm-1是-CH3和-CH2伸縮振動；1458.9 cm-1和1376.67cm-1是-CH3和-CH2變形振動；722cm-1是亞甲基的面外搖擺振動。這19種機(jī)油譜圖在官能團(tuán)區(qū)一致，在1800～650m-1范圍內(nèi)利用自行設(shè)計(jì)的兩兩比對，共得171個數(shù)據(jù)，如表3所示，其中相似度低于0.99的有47個，47/171=0.275，說明這類機(jī)油差異性較小，較難區(qū)分。

表3 19種樣品測試譜圖相似度比對結(jié)果

3.3.2 第二類機(jī)油樣品紅外光譜特征

9#、23#、24#、34#、35#、36#、37#、39#、42#這9種機(jī)油為第二類，紅外譜圖如圖4所示。這9種機(jī)油除具有基礎(chǔ)機(jī)油飽和烴的基本特征譜峰外，還在3648cm-1、1231cm-1、1066cm-1及890cm-1有脂肪醇特征吸收峰。兩兩比對這9種機(jī)油在1800～650m-1譜圖，共得36個數(shù)據(jù)，如表4所示，其中相似度低于0.99的有22個，22/36=0.6111，說明這類機(jī)油差異性較大，較易區(qū)分。

圖3 1#機(jī)油的中紅外譜圖

圖4 36#機(jī)油的中紅外譜圖

表4 9種樣品測試譜圖相似度比對結(jié)果

3.3.3 第三類機(jī)油樣品紅外光譜特征

11#、12#、20#、22#、26#、29#、33#、41#這8種機(jī)油為第三類，紅外譜圖如圖5所示。其與3.3.2中9種機(jī)油一樣，具有基礎(chǔ)機(jī)油飽和烴的基本特征譜峰和1231cm-1、1066cm-1及890cm-1指紋區(qū)特征吸收峰，但這類譜圖在3648cm-1左右O-H鍵的特征吸收峰非常弱，基本分辨不出。這8種機(jī)油譜圖在1800～650m-1兩兩比對，共得28個數(shù)據(jù)，如表5所示，其中相似度低于0.99的有19個，19/28=0.6786，說明這類機(jī)油差異性較大，較易區(qū)分。

圖5 29#機(jī)油的中紅外譜圖

表5 8種樣品測試譜圖相似度比對結(jié)果

3.3.4 第四類機(jī)油樣品紅外光譜特征

8#、10#、31#這3種機(jī)油為第四類，其紅外譜圖如圖6所示。這類譜圖特征為具有基礎(chǔ)機(jī)油飽和烴基本特征譜峰和3648cm-1、1231cm-1、1066cm-1及890cm-1脂肪醇的特征吸收峰，還在1747.71cm-1、1154.37cm-1處有特征吸收。這3種機(jī)油譜圖在1800～650m-1兩兩比對結(jié)果如表6左側(cè)所示，從表中看出三者之間相似度均低于0.99，可以相互區(qū)分。

3.3.5 第五類機(jī)油樣品紅外光譜特征

6#、25#、27#這3種機(jī)油為第五類，其紅外譜圖如圖7所示。這類譜圖具有基礎(chǔ)機(jī)油飽和烴的基本特征譜峰，在972.40cm-1、974.24cm-1、975.99cm-1處有特征吸收。這3種機(jī)油譜圖在1800～650m-1兩兩比對結(jié)果如表6右側(cè)所示，從表中看出三者之間相似度均高于0.99，難以區(qū)分。

圖6 8#、10#、31#機(jī)油中紅外譜圖

圖7 6#、25#、27#機(jī)油中紅外譜圖

表6 8#、10#、31#及6#、25#、27#樣品測試譜圖相似度比對結(jié)果

3.4 同品牌同型號不同來源機(jī)油的光譜比對

表7對文中收集的同品牌同型號不同來源機(jī)油光譜所屬種類進(jìn)行列舉，從表7可以看出，除28#與38#、11#和33#紅外譜圖屬于同一類，其他的同一品牌同一標(biāo)號不同來源機(jī)油的紅外譜圖存在較大差異，這為機(jī)油的比對分析提供一定依據(jù)。

表7 同品牌同型號不同來源機(jī)油的光譜比對

3.5 同一來源的同品牌不同型號機(jī)油光譜比對

3#～6#這4種樣品分別是同一家網(wǎng)店購買的嘉實(shí)多0W40、5W30、5W40、10W40機(jī)油，8#～12#這5種樣品也是同一家網(wǎng)店購買的美孚0W40、5W30、5W40、10W40、15W40機(jī)油。根據(jù)3.3.1～3.3.5的解析可知3#、4#、5#是第一類，指紋區(qū)相似度3#和4#為0.9877；3#和5#為0.9876；4#和5#高于0.99；6#是第五類；8#、10#是第四類，兩者在指紋區(qū)相似度為 0.9899；9#是第二類，11#、12#是第三類，指紋區(qū)相似度高于0.99。這說明，根據(jù)本文所提供的分析思路，同品牌不同型號機(jī)油同一來源的嘉實(shí)多5W30與嘉實(shí)多5W40，以及美孚10W40與美孚15W40難以區(qū)分，其他的都能較好區(qū)分。

4 結(jié)論

通過對網(wǎng)店、南京本地汽修廠及4S店收集的42種汽車機(jī)油，進(jìn)行同一品牌同一型號不同來源、不同品牌同一型號、同一品牌不同型號的中紅外譜圖預(yù)處理后比對分析，其相似度均存在一定的差異性，該結(jié)論可為刑事鑒定中機(jī)油比對分析和食藥環(huán)案件中翻新機(jī)油案件的偵破提供一定技術(shù)支持。

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