腐植酸對磷鉀吸附及活化性能研究

路艷艷 吳欽泉 陳士更 朱福軍 丁方軍 ，4*

1 農(nóng)業(yè)部腐植酸類肥料重點實驗室 泰安 271600

2 山東省腐植酸高效利用工程技術(shù)研究中心 泰安 271600

3 山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司 泰安 271600

4 土肥資源高效利用國家工程實驗室 泰安 271600

隨著腐植酸原料的不斷擴(kuò)大、腐植酸新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，市場上腐植酸產(chǎn)品種類多，但是品質(zhì)參差不齊。同時，可采用硝酸氧化、堿化活化、脲堿活化等不同工藝活化處理提升腐植酸活化性能[1]。市場上活化腐植酸多用于與大量元素、微量元素及微生物菌肥等進(jìn)行復(fù)配，使得腐植酸類肥料種類繁多，特別是含氮、磷、鉀等大量元素的腐植酸類肥料品種較多。腐植酸類肥料作為一種生態(tài)農(nóng)業(yè)用肥，能夠提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量，改良土壤理化性狀[2～4]。目前，對于腐植酸在鎘、砷、鉛等重金屬污染修復(fù)[5，6]及氮、磷、鉀的吸附和解吸特性[7]等方面的研究較多，但對于不同活化方式的腐植酸對磷、鉀等吸附及活化性能的研究較少。因此，展開相應(yīng)研究，開發(fā)針對增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品具有重要意義。

為此，本文通過采用吸附及培養(yǎng)試驗研究了硝基腐植酸和腐植酸鉀對磷、鉀吸附及活化性能的影響，以期為研發(fā)出針對增磷、促鉀的專用腐植酸產(chǎn)品提供一定的參考借鑒。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗于2017年4月—8月于山東省肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司進(jìn)行。

供試土樣：褐土，取自肥城市山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司試驗基地，土壤質(zhì)地為粉壤土，土壤的基本理化性質(zhì)：pH（水土比2.5∶1）為7.35，有機(jī)質(zhì)含量為12.73 g/kg，全氮1.25 g/kg，有效磷14.09 mg/kg，速效鉀141.00 mg/kg。

供試廣口瓶，含內(nèi)蓋，上口外徑61 mm，上口內(nèi)徑50 mm，底部直徑82 mm，高113 mm，容量為500 mL，密封性良好。

腐植酸原料：即粉碎后的褐煤，來自黑河，含總腐植酸43.14%，水溶腐植酸0.37%，總酸性基4.16 mmol/g，總羧基（－COOH）1.02 mmol/g，酚羥基（－OH）3.14 mmol/g。

硝基腐植酸：將腐植酸原料、40%硝酸按質(zhì)量比1∶0.3混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為硝基腐植酸，其中總腐植酸55.10%，水溶腐植酸4.77%，總酸性基4.25 mmol/g，總羧基（－COOH）1.34 mmol/g，酚羥基（－OH）2.91 mmol/g。

腐植酸鉀：將腐植酸原料、氫氧化鉀按照質(zhì)量比1∶0.15混合均勻，在高溫高壓條件下反應(yīng)2 h，烘干、粉碎后即為腐植酸鉀，其中總腐植酸60.50%，水溶腐植酸18.96%，鉀含量17.00%（以K2O計），總酸性基3.66 mmol/g，總羧基（－COOH）2.65 mmol/g，酚羥基（－OH）1.01 mmol/g。

腐植酸樣品的總腐植酸和水溶腐植酸含量等各項指標(biāo)按照煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法測定[8]。腐植酸樣品的總酸性基和羧基含量的測定參照鄔洪源的方法[9]，酚羥基含量是由總酸性基含量減去羧基含量后得到的。

1.2 試驗方法

1.2.1 腐植酸對磷、鉀吸附性能測定

（1）腐植酸對磷吸附性能測定。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取0.1915 g磷酸二氫鉀（分析純），然后將其溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L P2O5標(biāo)準(zhǔn)液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L P2O5標(biāo)準(zhǔn)液備用。

吸附測定：分別稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準(zhǔn)確吸取20 mL上述P2O5標(biāo)準(zhǔn)液（共計9個處理，每個處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測定磷含量（鉬銻抗比色法），計算每克腐植酸對磷的吸附量。

每克腐植酸對磷的吸附量X計算公式：

X（mg/g）=（a-b）×20/m/1000

式中：a——吸取P2O5標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mg/L；

b——上清液P2O5的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

（2）腐植酸對鉀吸附性能測定。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：稱取0.1585 g氯化鉀（分析純）溶解定容于100 mL容量瓶中，即為1000 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液，按比例稀釋為100、200、300 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液備用。

吸附測定：稱取1.0 g（精確至0.0001 g）供試樣品，加入50 mL離心管中，準(zhǔn)確吸取20 mL上述K2O標(biāo)準(zhǔn)液（共計9個處理，每個處理3次重復(fù)），加蓋后于25 ℃振蕩器上振蕩1 h，離心分離，吸取上清液測定鉀含量（火焰光度計法），計算每克腐植酸對鉀的吸附量。

每克腐植酸對鉀的吸附量Y計算公式：

Y(mg/g)=(c-d)×20/m/1000

式中：c——吸取K2O標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mg/L；

d——上清液K2O的濃度，mg/L；

m——腐植酸樣品質(zhì)量，g。

1.2.2 腐植酸對土壤磷、鉀活化性能測定

將供試硝基腐植酸、腐植酸鉀分別按照0、1.5、3.0、6.0 g用量與300 g土樣混合均勻，放入500 mL廣口瓶中，用蒸餾水調(diào)節(jié)土壤含水量為最大持水量的60%，共計7個處理，每個處理3次重復(fù)。各處理依次為：（1）CK，不施用腐植酸；（2）T1，硝基腐植酸1.5 g；（3）T2，硝基腐植酸3.0 g；（4）T3，硝基腐植酸6.0 g；（5）T4，腐植酸鉀1.5 g；（6）T5，腐植酸鉀3.0 g；（7）T6，腐植酸鉀6.0 g。在25 ℃的培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)30天，測定土壤有效磷及速效鉀含量變化。具體為：土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干，四分法取樣100 g，磨碎過篩后，測定土壤的有效磷、速效鉀等各項指標(biāo)，具體按照土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定[10]。

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

試驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和SAS 8.0軟件進(jìn)行處理和統(tǒng)計分析，不同處理間采用ANOVA方法進(jìn)行方差分析，采用鄧肯多重比較檢驗各處理平均值的差異顯著性。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐植酸對磷、鉀吸附性能的影響

2.1.1 腐植酸對磷吸附性能的影響

從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L P2O5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附P2O5系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的磷素，與相應(yīng)腐植酸原料處理相當(dāng)，但較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。其中，腐植酸原料和硝基腐植酸的吸附磷素能力差異不顯著。而腐植酸鉀處理與相應(yīng)腐植酸原料和硝基腐植酸處理相比，吸附磷素能力減小。另外，隨著浸提液濃度的增加，3種腐植酸對磷吸附性能均逐漸增強(qiáng)。

表1 不同腐植酸對磷鉀的吸附性能的影響Tab.1 The eあect of diあerent humic acid on the adsorption properties of phosphorus and potassium

2.1.2 腐植酸對鉀吸附性能的影響

在活化時，由于腐植酸鉀制作過程中添加了一定量的氫氧化鉀，使得腐植酸鉀中鉀含量為17%（以K2O計，下同）。進(jìn)而每克腐植酸鉀約含K2O170 mg，明顯大于鉀吸附試驗中浸提液的K2O含量（100、200、300 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)液各20 mL為2、4、6 mg），導(dǎo)致腐植酸鉀處理中上清液的鉀濃度明顯大于浸提液的鉀濃度，進(jìn)而所得數(shù)據(jù)誤差較大，無法測算，因此可以認(rèn)為每克腐植酸鉀對浸提液中的鉀素相對無吸收。而從表1可以看出，硝基腐植酸經(jīng)100、200、300 mg/L K2O系列標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后，該類硝基腐植酸能夠吸附K2O系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中的鉀素，且較相應(yīng)腐植酸原料處理更能吸附浸提液中的鉀素，以200 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后硝基腐植酸對鉀吸附性能最佳。

2.2 腐植酸對土壤磷、鉀活化性能的影響

2.2.1 腐植酸對土壤磷活化性能的影響

從表2可以看出，隨著腐植酸用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，且添加腐植酸鉀培養(yǎng)的土壤有效磷含量顯著高于硝基腐植酸處理，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤有效磷含量最大，較其他處理差異顯著。這表明，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進(jìn)土壤磷素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗，來評價腐植酸對盆栽作物生長及土壤磷素的影響。

2.2.2 腐植酸對土壤鉀活化性能的影響

從表2可以看出，腐植酸鉀處理的土壤速效鉀含量顯著大于不施用腐植酸處理CK和硝基腐植酸處理。而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與CK相比，土壤速效鉀含量處于136～145 mg/kg之間，差異不顯著，具體原因還有待考究。

隨著腐植酸鉀用量的增加，培養(yǎng)后的土壤速效鉀含量逐漸增加，以高量腐植酸鉀（6.0 g/300 g土）T6處理的土壤速效鉀含量最大。這是由于腐植酸鉀中含有鉀元素，隨著腐植酸鉀用量的增加，土壤中的鉀素也隨之增加。同時，腐植酸鉀T4、T5、T6處理中，土壤速效鉀含量與基礎(chǔ)土壤速效鉀含量的差值（mg/kg）與每千克土腐植酸用量（mg/kg）的比值分別為0.05、0.08、0.12，以T6處理的增幅最大，其次為T5處理。這表明，添加高量的腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放。因此，可以選擇6.0 g/300 g土（3.00 kg/667 m2）腐植酸鉀處理用于盆栽試驗，來評價腐植酸對盆栽作物生長及土壤鉀素的影響。

表2 不同腐植酸對土壤磷、鉀活化性能的影響Tab.2 The eあect of diあerent humic acid on the activation performance of soil phosphorus and potassium mg/kg

3 討論與結(jié)論

本研究表明，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸及腐植酸鉀處理對磷吸附性能均逐漸增強(qiáng)，硝基腐植酸較相應(yīng)腐植酸鉀處理更能吸附浸提液中的磷素。但是，硝基腐植酸與腐植酸原料處理間無差異，其原因可能是腐植酸原料經(jīng)硝酸活化后，未能增加其對磷素的吸附性能，導(dǎo)致腐植酸原料和硝基腐植酸對磷的吸附性能相當(dāng)。另外，腐植酸鉀對磷吸附性能顯著小于腐植酸原料處理，其原因可能是由于腐植酸鉀能夠促進(jìn)磷素釋放[3]，進(jìn)而導(dǎo)致吸附磷素能力較小。同時，隨著浸提液濃度的增加，硝基腐植酸對鉀吸附性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，以200 mg/L K2O標(biāo)準(zhǔn)溶液浸提后硝基腐植酸對鉀吸附性能最佳，而本試驗條件下腐植酸鉀中鉀濃度為17%，浸提后上清液的鉀濃度遠(yuǎn)大于浸提液的鉀濃度，導(dǎo)致本研究中的腐植酸鉀對鉀的吸附性能無法測算。

腐植酸在吸附磷、鉀的同時，對土壤中的重金屬元素也有影響，但在不同酸堿條件下，吸附效果有差異。單瑞娟等[11]認(rèn)為在酸性條件下，腐植酸對鎘的吸附性能顯著；在堿性條件下，pH=11時，對鎘的吸附量達(dá)到最大且基本穩(wěn)定。張彩鳳等[12]認(rèn)為，隨著pH的增大，腐植酸對銅、鋅、鉬和錳的吸附率增加。而本試驗是在中性條件下進(jìn)行的，其在堿性或者酸性條件下對磷、鉀的吸附性能還有待探究，對重金屬的作用也需同步研究。

在腐植酸產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，利用腐植酸修復(fù)土壤具有廣泛的應(yīng)用前景和現(xiàn)實意義，腐植酸在土壤修復(fù)中所表現(xiàn)出來的優(yōu)良特性，值得我們更深入地去研究[5，11，13，14]。土壤中添加腐植酸可以明顯地固定土壤中的鉻[15]，增加土壤有效磷和速效鉀含量[3，16]，但是對于不同作物及土壤的最佳腐植酸用量還有待研究。本研究結(jié)果表明，隨著腐植酸施用量的增加，培養(yǎng)后的土壤有效磷含量逐漸增加，腐植酸鉀較相應(yīng)硝基腐植酸更能促進(jìn)土壤磷素的釋放。添加腐植酸鉀更容易促使土壤中的鉀素釋放，而添加硝基腐植酸培養(yǎng)的土壤速效鉀含量與不施用腐植酸相比差異不顯著。后期試驗中，可以細(xì)化腐植酸添加量進(jìn)一步研究其對磷、鉀活化性能的影響。綜上，本試驗條件下，以6.0 g/300 g土腐植酸鉀對土壤磷、鉀活化性能的影響最佳，且腐植酸鉀較硝基腐植酸效果更為顯著。

同時，結(jié)合硝基腐植酸研制工藝中有硝化反應(yīng)產(chǎn)生的NOx尾氣問題、腐植酸鉀和硝基腐植酸的成本等，在實際生產(chǎn)中建議選擇腐植酸鉀用于肥料的生產(chǎn)及應(yīng)用。

[ 1 ]吳欽泉，路艷艷，陳士更，等. 風(fēng)化煤腐植酸活化效果研究及其緩釋肥生產(chǎn)工藝探討[J]. 腐植酸，2016（4）：29～32.

[ 2 ]劉艷麗，丁方軍，張娟，等. 活化腐植酸—尿素施用對小麥—玉米輪作土壤氮肥利用率及其控制因素的影響[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報，2016，24（10）：1310～1319.

[ 3 ]路艷艷，吳欽泉，陳士更，等. 活化腐植酸對小油菜產(chǎn)量及土壤理化性質(zhì)的影響[J]. 腐植酸，2017（1）：33～40.

[ 4 ]劉艷麗，丁方軍，谷端銀，等. 不同活化處理腐植酸-尿素對褐土小麥—玉米產(chǎn)量及有機(jī)碳氮礦化的影響[J].土壤，2015，47（1）：42～48.

[ 5 ]馬獻(xiàn)發(fā)，李偉彤，孟慶峰，等. 簡述腐植酸在土壤重金屬污染修復(fù)中的作用[J]. 腐植酸，2016（6）：3～8.

[ 6 ]李通，陳士更，魏玉蓮，等. 含腐植酸風(fēng)化煤對土壤-蔬菜系統(tǒng)重金屬鎘污染修復(fù)效果研究[J]. 腐植酸，2016（6）：16～22.

[ 7 ]張樹清，劉秀梅，馮兆濱. 腐植酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸特性研究[J]. 腐植酸，2007（2）：15～21.

[ 8 ]GB/T 11957-2001，煤中腐植酸產(chǎn)率測定方法[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2002.

[ 9 ]鄔洪源，黃海濤，趙樺萍. 腐植酸中官能團(tuán)的測定方法的研究[J]. 高師理科學(xué)刊，2000，2（1）：31～33.

[ 10 ]魯如坤. 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)科技出版社，1999.

[ 11 ]單瑞娟，黃占斌，柯超，等. 腐植酸對土壤重金屬鎘的淋溶效果及吸附解吸機(jī)制研究[J]. 腐植酸，2015（1）：12～17.

[ 12 ]張彩鳳，李凌燕. 腐植酸對銅、鋅、鉬和錳的吸附研究[J]. 腐植酸，2009（6）：11～15.

[ 13 ]黃占斌，張博倫，田原宇，等. 腐植酸在土壤改良中的研究與應(yīng)用[J]. 腐植酸，2017（5）：1～4，25.

[ 14 ]陳靜，黃占斌. 腐植酸在土壤修復(fù)中的作用[J]. 腐植酸，2014（4） ：30 ～ 34，65.

[ 15 ]王亞軍，朱琨，王進(jìn)喜. 腐植酸對Cr在污染土壤中吸附形態(tài)影響的研究[J]. 腐植酸，2007（5）：21～26.

[ 16 ]李通，魏玉蓮，陳士更，等. 含腐植酸風(fēng)化煤對鎘污染土壤理化性質(zhì)及小白菜生理指標(biāo)的研究[J]. 腐植酸，2017（5）：26～34.