碳纖維添加量對(duì)MgO-ZrO2陶瓷抗熱震性能和燒結(jié)性能的影響

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(1.遼寧科技大學(xué)高溫材料與鎂資源工程學(xué)院，鞍山 114051； 2.清華大學(xué)材料學(xué)院，新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引 言

MgO陶瓷屬于典型的堿性耐火材料，具有高硬度、高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度，以及良好的抗堿性金屬渣侵蝕能力，可用于制造冶煉金屬用坩堝等制品，但是較差的抗熱震性能限制了其應(yīng)用[1-2]。引入第二相是提高M(jìn)gO陶瓷抗熱震性能的常用方法。ZrO2具有熔點(diǎn)高，強(qiáng)度和韌性好，耐熱性能、耐磨性能和化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)，能適應(yīng)苛刻高溫環(huán)境，并且其熱導(dǎo)率較低，2 000 ℃時(shí)熱導(dǎo)率僅約2.09 W·m-1·K-1，與MgO陶瓷的物理相容性較好，因此是耐高溫MgO基陶瓷的理想增韌劑[3]。張騁等[4]添加ZrO2制備的MgO基陶瓷具有較高的體積密度和強(qiáng)度，但是抗熱震性能變化不大，僅能承受2～3次700 ℃熱循環(huán)。PENG等[5]添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的ZrO2制備了MgO-ZrO2陶瓷，該陶瓷的體積密度達(dá)3.12 g·cm-3，燒結(jié)性能明顯提升，但并未對(duì)其抗熱震性能進(jìn)行過(guò)多研究。

作者課題組前期已經(jīng)進(jìn)行了MgO-ZrO2陶瓷的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrO2纖維的體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，所得陶瓷的抗熱震性能最佳。碳纖維因具有低密度、高強(qiáng)度、高彈性模量等特性，作為陶瓷增韌補(bǔ)強(qiáng)材料得到了廣泛應(yīng)用[6]。目前，對(duì)同時(shí)引入ZrO2纖維和碳纖維以提高M(jìn)gO基陶瓷性能的研究報(bào)道較少。因此，作者在MgO粉體中同時(shí)添加ZrO2纖維和短切碳纖維制備了碳纖維增強(qiáng)MgO-ZrO2陶瓷，研究了碳纖維添加量對(duì)MgO-ZrO2陶瓷抗熱震性能和燒結(jié)性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料為MgO粉，分析純，平均粒徑30 nm；短切碳纖維，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于95%，直徑為4～6 μm，長(zhǎng)度為2 mm；ZrO2纖維，直徑為5～8 μm，長(zhǎng)度為200 μm；乙醇，純度不低于99.8%。所有原料均購(gòu)于沈陽(yáng)新東試劑廠。

將碳纖維置于馬弗爐中在500 ℃保溫30 min，以除去表面有機(jī)物。按照體積分?jǐn)?shù)(下同)分別為85%，15%計(jì)算并稱取MgO粉和ZrO2纖維，以此為基礎(chǔ)配方按照外加體積分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%，25%計(jì)算并稱取碳纖維，將ZrO2纖維和碳纖維分別在超聲波清洗器中分散3 h。利用QM-3SP4型行星球磨機(jī)對(duì)物料進(jìn)行濕磨，使用ZrO2球，球料質(zhì)量比為1.5∶1，研磨介質(zhì)為乙醇，轉(zhuǎn)速為380 r·min-1，先將MgO粉與ZrO2纖維共磨6 h，之后加入碳纖維共磨3 h。球磨后的物料干燥后造粒，再進(jìn)行干壓成型，成型壓力為6 MPa，成型尺寸為φ20 mm×(3～4) mm。成型試樣在110 ℃干燥24 h，再在1 550 ℃保溫2 h燒結(jié)，隨爐冷卻。

1.2 試驗(yàn)方法

使用X′Pert-Power型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍10°～90°。根據(jù)阿基米德排水法測(cè)定試樣的體積密度和顯氣孔率，并計(jì)算相對(duì)密度。測(cè)量試樣燒結(jié)前后的直徑，計(jì)算線收縮率。利用水冷法(從700 ℃至室溫)對(duì)試樣進(jìn)行熱震穩(wěn)定性測(cè)試，記錄試樣破裂時(shí)的熱震次數(shù)，測(cè)3個(gè)試樣取平均值。使用DPK-500N型試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，試樣尺寸為3 mm×4 mm×16 mm，跨距為10 mm，抗彎強(qiáng)度計(jì)算公式為

σ=3FL/(2BH2)(1)

式中：σ為抗彎強(qiáng)度，MPa；F為試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；L為跨距，mm;B為試樣寬度， mm；H為試樣高度，mm。

利用Zeiss ΣIGMA型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察熱震后和彎曲試驗(yàn)后試樣斷口的微觀形貌，用附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)性能

由圖1可知，隨著碳纖維添加量的增加，試樣的相對(duì)密度和線收縮率減小，顯氣孔率增大。由此可見(jiàn)，碳纖維的添加使得陶瓷致密性能降低，不利于陶瓷的燒結(jié)。

2.2 抗彎強(qiáng)度

由圖2可知，隨著碳纖維添加量的增加，試樣的抗彎強(qiáng)度先增后降，當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大，為287.15 MPa，而當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，試樣的抗彎強(qiáng)度最小，僅為90.2 MPa。結(jié)合圖1分析可知，當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，試樣的燒結(jié)致密性能最差，相對(duì)密度僅為73.8%,顯氣孔率為30.1%，因此其抗彎強(qiáng)度最低。

圖1 試樣的相對(duì)密度、顯氣孔率和線收縮率隨碳纖維含量的變化曲線Fig.1 Curves of relative density (a), apparent porosity (b) and linear shrinkage rate (c) vs carbon fiber content of samples

圖2 試樣的抗彎強(qiáng)度隨碳纖維含量的變化曲線Fig.2 Flexural strength vs carbon fiber content curve of samples

圖3 試樣的熱震次數(shù)隨碳纖維含量的變化曲線Fig.3 Number of thermal shock cycles vs carbon fiber contentcurve of samples

2.3 抗熱震性能

由圖3可見(jiàn)，試樣的熱震次數(shù)隨碳纖維含量的增加先增大后減小，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)達(dá)到最大，為38次，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)最小，僅為12次。作者課題組前期研究表明，添加體積分?jǐn)?shù)為15%ZrO2纖維的MgO-ZrO2陶瓷的熱震次數(shù)最高可達(dá)11次，可見(jiàn)碳纖維的添加提高了MgO-ZrO2陶瓷的抗熱震性能。陶瓷的抗熱震性能與其力學(xué)性能和熱學(xué)性能相關(guān)：強(qiáng)度越高，抵抗破壞的能力也越強(qiáng)[7],在一定范圍內(nèi)陶瓷的抗熱震性能隨陶瓷強(qiáng)度的提高而增大;而較高的熱導(dǎo)率可以減小熱應(yīng)力[4]，提高抗熱震性能。碳纖維含量的增加使陶瓷的顯氣孔率增大，導(dǎo)致由溫差產(chǎn)生的熱應(yīng)力相應(yīng)減小，從而提高了抗熱震性能；此外，碳纖維具有較高的熱導(dǎo)率，適量碳纖維的引入也可減小陶瓷的熱應(yīng)力，從而提升抗熱震性能；但過(guò)多的碳纖維會(huì)降低陶瓷的燒結(jié)致密性能，導(dǎo)致強(qiáng)度下降，從而降低其抗熱震性能。

2.4 物相組成

由圖4可知：熱震前試樣的主要晶相為MgO和t-ZrO2，隨著碳纖維含量的減少，MgO的衍射峰變得更加尖銳，晶型更完善；熱震后試樣中出現(xiàn)了m-ZrO2相，這是因?yàn)楫?dāng)試樣內(nèi)部存在熱應(yīng)力時(shí)，t-ZrO2相會(huì)發(fā)生相變轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相。t-ZrO2→m-ZrO2的相變會(huì)引起3%～4%的體積膨脹，使試樣內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋。微裂紋的存在會(huì)阻礙試樣內(nèi)部大裂紋的擴(kuò)展，釋放其裂尖部分熱應(yīng)力，從而提高試樣的斷裂韌性，最終改善了試樣的抗熱震性能。

圖4 添加不同含量碳纖維試樣熱震前后的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different carbon fiber contentbefore (a) and after (b) thermal shock

t-ZrO2的相變量是衡量增韌效果的重要指標(biāo)。由熱震后試樣斷口的XRD譜得到m-ZrO2和t-ZrO2相的衍射峰強(qiáng)度，計(jì)算熱震后試樣中m-ZrO2的含量，計(jì)算公式為

(2)

式中：φm為m-ZrO2的體積分?jǐn)?shù)；Im和It分別為m-ZrO2和t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度。

由式(2)和式(3)計(jì)算得到熱震后不同碳纖維含量試樣斷口上m-ZrO2的體積分?jǐn)?shù)均約為6.13%[8]。

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

由圖5可以看出：添加20%碳纖維試樣的彎曲斷口處有大量的纖維脫黏、纖維拔斷和拔出的痕跡；碳纖維在基體中呈無(wú)序分布狀態(tài)，并且分散較均勻，這種分布可以提升陶瓷的強(qiáng)度和韌性[9-10]；纖維表面只檢測(cè)出碳元素，切拔出后的碳纖維表面比較光滑，說(shuō)明碳纖維與MgO基體沒(méi)有發(fā)生拔出化學(xué)反應(yīng)，且碳纖維與基體的界面結(jié)合力比較適中，有利于碳纖維的拔出與脫黏。

由圖6可知：熱震后，添加15%碳纖維試樣的斷口表面凹凸不平，有穿晶斷裂和沿晶斷裂現(xiàn)象存在，且試樣內(nèi)部存在少量微裂紋以及碳纖維氧化后形成的孔洞，這有利于消耗斷裂能，提高試樣的抗熱震性能。在熱震過(guò)程中，試樣內(nèi)外較大的溫差導(dǎo)致試樣內(nèi)部產(chǎn)生熱應(yīng)力，在熱應(yīng)力的作用下裂紋萌生并擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展至碳纖維、孔洞或ZrO2晶粒處時(shí)，裂紋停止擴(kuò)展，或發(fā)生偏轉(zhuǎn)，或穿過(guò)晶粒擴(kuò)展。這種擴(kuò)展路徑需要消耗更多的能量，使得試樣可以承受更大的熱應(yīng)力，從而提高其抗熱震性能。當(dāng)裂紋經(jīng)過(guò)緊密結(jié)合的MgO和ZrO2晶粒時(shí)，裂紋尖端會(huì)產(chǎn)生較高應(yīng)力，在應(yīng)力作用下ZrO2發(fā)生相變消耗斷裂能，相變引起的體積膨脹使試樣內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，微裂紋的存在會(huì)阻礙大裂紋的擴(kuò)展，從而提高抗熱震性能。

圖5 添加20%碳纖維試樣的彎曲斷口形貌Fig.5 Bending fracture morphology of sample with 20vol% carbon fiber: (a) at low magnification and (b) at high magnification

3 結(jié) 論

(1) 采用固相反應(yīng)無(wú)壓燒結(jié)工藝制備添加不同含量碳纖維的MgO-ZrO2陶瓷，隨著碳纖維添加量的增加，陶瓷的相對(duì)密度和線收縮率降低，顯氣孔率增大，碳纖維的添加不利于MgO-ZrO2陶瓷的燒結(jié)。

(2) 隨碳纖維添加量的增加，陶瓷的抗彎強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，陶瓷的抗彎強(qiáng)度最大，為287.15 MPa。

(3) 碳纖維的添加能提高M(jìn)gO-ZrO2陶瓷的抗熱震性能，且隨碳纖維添加量的增加，陶瓷的抗熱震性能先增后降，當(dāng)碳纖維體積分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，陶瓷的熱震次數(shù)最大，為38次，抗熱震性能最佳；在碳纖維與t-ZrO2→m-ZrO2相變的協(xié)同作用下，陶瓷的抗熱震性能提高。

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