三維熒光光譜結(jié)合Tchebichef矩快速鑒別摻偽芝麻油

潘 釗， 崔耀耀，2， 吳希軍* ， 劉婷婷， 苑媛媛

(1. 燕山大學(xué) 測試計(jì)量技術(shù)及儀器河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 河北 秦皇島 066004；2. 燕山大學(xué) 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 秦皇島 066004)

1 引 言

“民以食為天，食以安為先”，食品安全始終是人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題。植物油摻雜摻假現(xiàn)象普遍存在，嚴(yán)重?fù)p害了消費(fèi)者的健康，然而由于植物油所含成分類似且比例相近，因此不易鑒別其真?zhèn)巍?/p>

熒光光譜分析技術(shù)由于其靈敏度和準(zhǔn)確度日益提高，是一種重要而有效的檢測分析手段。三維熒光光譜具有靈敏度高、選擇性好、信息含量豐富、不破壞物質(zhì)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，是諸多專家學(xué)者在植物油檢測研究中的熱點(diǎn)選擇[1-2]。熒光光譜的解析和特征信息的有效提取始終是熒光分析中的難點(diǎn)與關(guān)鍵問題。近期有研究者將數(shù)字圖像處理技術(shù)中幾何圖像矩算法與光譜方法結(jié)合，用于對熒光物質(zhì)的直接定量分析[3-6]，這些方法無需預(yù)處理，直接提取目標(biāo)分析物的重要特征，用于進(jìn)一步的定性和定量分析，通過圖像矩的多分辨能力解決諸如重疊峰、噪聲和散射等干擾問題。

形狀是最直觀的圖像信息的表現(xiàn)方式，幾何矩中的Tchebichef矩對形狀信息的描述沒有冗余，并且沒有傳統(tǒng)幾何矩中的坐標(biāo)空間轉(zhuǎn)化以及連續(xù)積分近似所帶來的誤差[7-8]。本文在沒有任何數(shù)據(jù)預(yù)處理的前提下，直接應(yīng)用Tchebichef矩提取熒光光譜數(shù)據(jù)的特征，結(jié)合聚類分析算法實(shí)現(xiàn)了摻偽芝麻油的鑒別并通過逐步回歸建立了定量模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Tchebichef矩能夠有效地提取光譜的特征信息，驗(yàn)證了該方法用于定性和定量分析的可行性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與儀器

從市場購得不同品牌、同品牌不同批次的芝麻油、玉米油、大豆油、菜籽油和芝麻香精，其中包括芝麻油樣本14個(gè)(Z1～Z14)，大豆油樣本4個(gè)(D1～D4)，玉米油樣本7個(gè)(Y1～Y7)，菜籽油樣本1個(gè)(C1)，芝麻香精樣本2個(gè)(J1，J2)；在實(shí)驗(yàn)室配置芝麻油摻偽樣本：菜籽油和芝麻香精按不同體積比配置混合樣本9個(gè)(JC1～JC9)，樣本分布見表1。

采用FS920熒光光譜儀(英國Edinburgh Instruments公司)測量各植物油樣本的熒光光譜，激發(fā)波長范圍設(shè)置為250∶10∶550 nm，發(fā)射波長范圍設(shè)置為260∶2∶750 nm；激發(fā)和發(fā)射端狹縫寬度為1.11 mm，對應(yīng)光譜分辨率為2 nm。

表1 植物油樣本

2.2 熒光光譜數(shù)據(jù)采集

對表1中各樣本進(jìn)行熒光光譜掃描，得到相應(yīng)的熒光光譜數(shù)據(jù)，樣本JC5的三維熒光光譜圖和等高線圖如圖1所示。熒光光譜中熒光強(qiáng)度記為n×m維的矩陣(n對應(yīng)發(fā)射波長，m對應(yīng)激發(fā)波長)，將矩陣中的熒光強(qiáng)度值映射到[0, 255]灰度范圍內(nèi)，則熒光強(qiáng)度矩陣可以被視為“灰度圖像”。如圖2所示，該圖像可以完全地表示三維熒光光譜中的強(qiáng)度。

圖1 JC5的三維熒光光譜圖(a)和等高線圖(b)

圖2 JC5的灰度圖

2.3 數(shù)據(jù)處理

2.3.1 Tchebichef矩

對于大小N×N像素的圖像，用f(x,y)表示圖像坐標(biāo)(x,y)處的灰度值，則該圖像的p+q階Tchebichef矩定義為：

p,q=0,1,…,N-1,

(1)

其中，tp,N(x)為n階Tchebichef多項(xiàng)式，定義為：

tp,N(x)=

而ρ(n,N)是歸一化系數(shù)，定義為：

(3)

Tchebichef矩是一種以離散的正交多項(xiàng)式為基函數(shù)的正交矩，因而在圖像信息的表征上沒有信息冗余[7-8]?？紤]到矩的計(jì)算復(fù)雜度以及對圖像描述能力的完整性，本文初步選擇前11+11階(p+q階)Tchebichef矩(共121個(gè)矩特征)提取樣本特征，用于對樣本的定性和定量分析。

2.3.2 聚類分析

為最大化類間對象的異質(zhì)性和類內(nèi)對象的同質(zhì)性，聚類分析把對象集合進(jìn)行分組，使同一類中的個(gè)體之間相似性強(qiáng)于該個(gè)體與其他類對象的相似性[9-10]，樣品間的距離采用歐氏距離，利用類平均法計(jì)算聚類樹形圖。

設(shè)樣品X1，X2，…，Xn為總體樣本，記第i個(gè)樣品Xi=(xi1，xi2，…，xip)(i=1，2，…，n)，其中第i個(gè)樣品Xi和第j個(gè)樣品Xj之間的歐式距離定義為：

(4)

類與類之間的平均距離定義為樣品對之間的平方距離的平均值。XK和XL之間的平方距離定義為：

(5)

2.3.3 逐步回歸

從低階到高階的圖像矩描述了圖像的整體形狀，其中包括目標(biāo)化合物、噪聲和不相關(guān)分量的完整信息[2]。建立線性模型時(shí)，如果把所有特征全部考慮進(jìn)去，會引入噪聲和不相關(guān)分量等無意義的矩特征，從而影響定量的精度。因此，為了建立一個(gè)最優(yōu)的回歸方程，本文選用逐步回歸作為對矩特征的優(yōu)選方法。逐步回歸根據(jù)自變量(Tchebichef矩)對因變量(相對體積)的影響大小，將對因變量影響顯著的自變量引入方程，并剔除影響不顯著的自變量，最終得到最優(yōu)回歸方程。

3 結(jié)果與討論

離散正交矩可以有效地提取不同層次上灰度圖像的信息，不同階的矩或其組合可以描述圖像中不同的信息[6](如目標(biāo)化合物、噪聲、不相關(guān)分量等信息)，因此選擇特定階的矩或其組合就可以實(shí)現(xiàn)對樣本的定性和定量分析，并且可以去除重疊峰、噪聲和散射等干擾問題。

3.1 Tchebichef矩結(jié)合聚類分析鑒別摻偽樣本及其成分

鑒別樣本是否為摻偽芝麻油，首先應(yīng)觀察樣本是否和純芝麻油屬于一類。利用類平均法對純芝麻油樣本(Z1～Z15)、芝麻香精樣本(J1、J2)與摻偽樣本(JC1～JC9)進(jìn)行聚類，得到如圖3的聚類樹形圖，其中橫坐標(biāo)表示樣本間的歐式距離，縱坐標(biāo)表示樣本。當(dāng)選取前1+2階Tchebichef矩作為樣本的特征信息組合時(shí)，即可完全區(qū)分摻偽樣本。由圖3可知，在歐式距離L=1.68以上水平被分為2類，純芝麻油樣本(Z1～Z14)被分為一類，芝麻香精樣本(J1、J2)與摻偽樣本(JC1～JC9)被分為一類。通過以上分類結(jié)果可知，部分Tchebichef矩特征即可有效區(qū)分摻偽樣本，且能確定摻偽樣本中含有芝麻香精成分。

摻偽樣本被正確區(qū)分之后，仍需對其所含的成分進(jìn)行鑒別，以便對其進(jìn)行定量分析。由大豆油樣本(D1～D4)、玉米油樣本(Y1～Y7)、菜籽油樣本(C1)構(gòu)造樣本庫。并把摻偽樣本(JC1～JC9)與樣本庫進(jìn)行聚類，選擇1+2階Tchebichef矩可得如圖4所示的聚類樹形圖。由圖4可知，在歐式距離L=2.13以上即可將菜籽油樣本(C1)與摻偽樣本(JC1～JC9)分為一類，而大豆油樣本(D1～D4)和玉米油樣本(Y1～Y7)在L=1.49以上也被完全區(qū)分，從而可知摻偽樣本含有菜籽油。因此少數(shù)Tchebichef矩特征即可鑒別摻偽樣本的成分。

圖3 摻偽芝麻油樣本聚類樹形圖

圖4 摻偽芝麻油成分聚類樹形圖

Fig.4 Dendrogram of doping sesame oil’s ingredients

3.2 逐步回歸線性模型

應(yīng)用摻偽樣本(JC1～JC9)、菜籽油樣本(C1)、芝麻香精樣本(J1)建立定量線性模型。對樣本的121個(gè)Tchebichef矩特征向量{T1,1，T1,2，…,T11,11} 進(jìn)行逐步回歸，相關(guān)系數(shù)最高的項(xiàng)T9,9首先進(jìn)入方程，其次T11,6和T5,10進(jìn)入方程，當(dāng)回歸方程中有3個(gè)變量時(shí)，逐步回歸方程線性相關(guān)度最高(R=0.999)，剔除剩余變量，相應(yīng)的回歸方程如下，其中A是摻偽樣本中一種目標(biāo)化合物的相對體積，T的下標(biāo)表示階數(shù)(p,q)：

(1)芝麻香精模型：

AJ=4.1159-18.681T5,10-58.76T9,9-113.24T11,6, RMSE:0.125,R: 0.999,R-Adj=0.999,F-Ktest value=2.34e+03,p-Kvalue=7.21e-11。

(2)菜籽油模型：

AC=5.8841+18.681T5,10+58.76T9,9+113.24T11,6， RMSE: 0.125,R: 0.999,R-Adj= 0.999,F-Ktest value=2.34e+03,p-Kvalue=7.21e-11。

其中對回歸曲線檢驗(yàn)的P值(p-Kvalue=7.21e-11)均小于0.05，說明相對體積A和Tchebichef矩的線性關(guān)系是顯著的，模型擬合圖如圖5所示。

圖5 逐步回歸結(jié)果

4 結(jié) 論

本文利用圖像處理技術(shù)中Tchebichef矩結(jié)合聚類分析和逐步回歸建立了對摻偽芝麻油快速、準(zhǔn)確的定量和定性分析方法。未作數(shù)據(jù)預(yù)處理，直接用Tchebichef矩提取三維光譜數(shù)據(jù)的特征，在此基礎(chǔ)上通過聚類分析和逐步回歸實(shí)現(xiàn)對摻偽芝麻油的鑒別，并準(zhǔn)確解析其組成成分及含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法能夠有效提取光譜的特征，并能夠得到良好的定性和定量結(jié)果，為質(zhì)監(jiān)部門及生產(chǎn)企業(yè)提供了新的油品鑒別手段。在此基礎(chǔ)上，未來的研究會朝著增加樣本數(shù)量以進(jìn)一步完善光譜數(shù)據(jù)庫的方向進(jìn)行，并分析討論該算法對不同油種之間的適用性，以進(jìn)一步提高檢測的效率和實(shí)用性。

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潘釗(1982-)，男，河北石家莊人，博士，副教授，2012年于燕山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事熒光檢測技術(shù)、光電檢測技術(shù)和光譜分析方面的研究。

E-mail： panzh_zach@hotmail.com吳希軍(1979-)，男，河北邯鄲人，博士，副教授，2010年于燕山大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光纖傳感與光譜測試系統(tǒng)設(shè)計(jì)等方面的研究。

E-mail： wuxijun@ysu.edu.cn