液晶-氧化鋅納米復(fù)合材料的可調(diào)發(fā)光

陳蘭莉, 劉 斌, 石明吉

(南陽理工學(xué)院 電子與電氣工程學(xué)院， 河南 南陽 473000)

1 引 言

毋庸置疑，納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料已得到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。在各種納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料中，氧化鋅是極為重要的一個(gè)Ⅱ-VI族化合物半導(dǎo)體，這主要是由于其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì),它的寬直接帶隙(3.37 eV)和高激子結(jié)合能(60 MeV)使它即便在室溫下也能產(chǎn)生有效的激子發(fā)射，因而更適合短波長(zhǎng)光電應(yīng)用，它在紫外發(fā)光二極管、激光二極管、光電探測(cè)器、太陽能電池和薄膜晶體管等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-8]。

在氧化鋅納米晶體特性中，其紫外區(qū)域的發(fā)光性質(zhì)已經(jīng)引起了極大的關(guān)注，鑒于其較高的光致發(fā)光(PL)屬性,較強(qiáng)的發(fā)射強(qiáng)度,波長(zhǎng)窄、單色性強(qiáng)等特點(diǎn)，它已成為下一代發(fā)光設(shè)備的候選材料[3,6-7,9]。氧化鋅的發(fā)光光譜主要有兩種：一是紫外范圍與氧化鋅的帶隙能量相關(guān)的激子近邊帶發(fā)射；二是在可見光范圍內(nèi)的與缺陷有關(guān)的深層激發(fā)。文獻(xiàn)研究表明：氧化鋅納米晶體的發(fā)光特性大多受其表面性質(zhì)的影響。由于半導(dǎo)體納米晶體的限制效應(yīng)，大部分氧化鋅納米晶體往往表現(xiàn)出很強(qiáng)的由內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的可見光范圍內(nèi)的深層發(fā)光，但通常只有非常微弱的近邊帶紫外發(fā)光。為了提高與缺陷有關(guān)的深層次紫外激發(fā)能力，人們一直致力于氧化鋅納米晶體表面改性[7]。使用有機(jī)小分子或聚合物實(shí)現(xiàn)氧化鋅納米晶體的表面改性已被視為一種有效提高氧化鋅納米晶體的紫外發(fā)射性質(zhì)的方法[8-10]。

由于液晶(LCs)在一定的溫度范圍內(nèi)具有獨(dú)特的光電特性、自組織特性和流動(dòng)性，它已成為一種有吸引力的光電材料[11-14]。一個(gè)特別值得關(guān)注的事情是：在可見光譜區(qū)，有許多具有高度光致發(fā)光的小分子量液晶被發(fā)現(xiàn)[15-16]。Chen 等用一種小分子量液晶(p-hexoxyterphenylol)對(duì)氧化鋅納米晶體進(jìn)行表面改性，樣品材料紫外發(fā)射得以增強(qiáng)[8]。這種非合成法通過添加液晶分子來改變氧化鋅納米晶體的發(fā)光特性，比傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法要容易得多。我們有理由相信,氧化鋅納米晶體的發(fā)光特性也可以通過在氧化鋅納米晶體中添加發(fā)光液晶來實(shí)現(xiàn)。

本文提出一種通過在氧化鋅納米晶體中添加液晶 MB2BA的方法來改變氧化鋅納晶體的PL性質(zhì)。結(jié)果表明，添加液晶分子到氧化鋅納米晶體中，通過控制氧化鋅納米晶體中液晶的含量，可以有效地優(yōu)化氧化鋅納米晶體在藍(lán)綠色光譜區(qū)的PL發(fā)射。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 合成氧化鋅納米晶體

用溶膠-凝膠法合成氧化鋅納米晶體。把0.1 mol乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)和25 mL水同時(shí)添加進(jìn)一個(gè)盛有200 mL甲醇溶劑的500 mL瓶子內(nèi)，在磁力攪拌下把溶液加熱到60 ℃。然后把融入0.19 mol氫氧化鉀(KOH)的 80 mL甲醇儲(chǔ)備液一起放進(jìn)盛有上述溶液的瓶子內(nèi)，靜置50 min。在60 ℃的恒溫下反應(yīng)5 h，通過旋轉(zhuǎn)泵將其濃縮到大約120 mL。然后將50 mL甲醇添加到濃縮的溶液中,攪拌5 min，用甲醇作為清洗溶劑，在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下，工作10 min，從而將得到的白色混濁物進(jìn)行分離。前后的離心分離過程重復(fù)了5次以獲得較純的氧化鋅納米晶體。最后，將獲得的納米晶體再次分散進(jìn)氯仿(CHCl3)溶劑中，再將氧化鋅納米顆粒從CHCl3溶液中提取出來，放在60 ℃的烤爐中干燥后，得到白色的納米ZnO粉末，以備下一步實(shí)驗(yàn)之用。

2.2 制備液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復(fù)合材料

把液晶N-(4-methoxybenzylidene)-4-ethoxybenzenamine (MB2BA)填充進(jìn)氧化鋅納米晶體中以改變氧化鋅納米晶體的PL特性。這種液晶在95～121 ℃的溫度下表現(xiàn)為向列相。實(shí)驗(yàn)時(shí)采用超聲分散技術(shù)，用重量比分別為1∶9，1∶4，3∶7，2∶3，1∶1，3∶2，7∶3，4∶1的MB2BA和氧化鋅納米晶體，制備液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復(fù)合材料。這里，我們?cè)敿?xì)地描述一下如何把質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的MB2BA添加進(jìn)入氧化鋅納米晶體中制成納米復(fù)合材料：首先將20 mg的MB2BA溶解進(jìn)1 mL CHCl3溶劑中形成淡黃色溶液；然后采用超聲波分散法把180 mg氧化鋅納米晶體分散進(jìn)這種溶液中；最后把這種放有氧化鋅納米晶體和液晶MB2BA的CHCl3溶液放置一個(gè)通宵，然后將其放進(jìn)60 ℃的烤箱里烤2 h，獲得優(yōu)良的納米粉末，形成了納米復(fù)合材料1。采用同樣的方法，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%的MB2BA和氧化鋅納米晶體混合，制成了液晶(MB2BA)/氧化鋅納米復(fù)合材料2,3,4,5,6,7,8。把每種MB2BA/氧化鋅樣品取40 mg放入石英玻璃室內(nèi)以觀察其光發(fā)射特性。

2.3 表征

采用透射電鏡(TEM) 配備選區(qū)電子衍射(SEAD)對(duì)ZnO納米晶體的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，所用透射電鏡(TEM)是日本電子公司生產(chǎn)的JEM 2010，其加速電壓為200 kV。采用X射線衍射儀(D/max-2500, Rigaku Co., JAPAN)考察氧化鋅微粒晶體的晶型結(jié)構(gòu)并計(jì)算其大小，其測(cè)定條件是:Cu靶,Kα輻射源(λ=0.154 05 nm)。采用分光光度計(jì)(Aipha技術(shù),中國)記錄樣品的PL光譜，所用光源是氦鎘激光器(Kimmon Koha有限公司有限公司,中國)，其發(fā)出的激光波長(zhǎng)是325 nm。在研究摻入不同濃度MB2BA的氧化鋅納米晶體的光吸收和光發(fā)射譜時(shí)，我們用石英玻璃作為基板。根據(jù)國際照明委員會(huì)1931年定義的CIE XYZ顏色系統(tǒng)，我們可以定量研

究摻有不同濃度MB2BA的氧化鋅納米材料的顏色演化情況(16)。

3 結(jié)果與討論

圖1是氧化鋅納米晶體的TEM圖像和SEAD圖。圖1(a)是低放大率下氧化鋅納米晶體的大小和形態(tài)。該圖顯示出氧化鋅納米晶體是由平均尺寸為20～35 nm的多面體顆粒組成。圖1(b)和(c)是氧化鋅納米晶體的高分辨率透射電鏡圖像。相應(yīng)的高分辨率透射電鏡圖像顯示清晰的晶格條紋。圖1(c)對(duì)應(yīng)的是圖1(b)的 c區(qū)，晶面間距d為0.28 nm，可以看出這是典型 (100)晶向的纖鋅礦型氧化鋅結(jié)構(gòu)，其氧化鋅納米晶體沿[001]方向生長(zhǎng)。圖1(d)是氧化鋅納米晶體的SEAD圖，該圖表明,氧化鋅多面體顆粒是纖鋅礦晶體，沿[001]方向生長(zhǎng)。

圖1 氧化鋅納米晶體的TEM圖像(b,c)和SEAD圖(a,d)

我們用X射線衍射法對(duì)制作樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試。圖2給出了氧化鋅納米晶體、MB2BA、以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、50%、60%的5種液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復(fù)合材料的X射線衍射圖。納米晶體的衍射峰的測(cè)試依據(jù)的是粉末衍射文件JCPDS No. 36-1451。圖2 a的曲線是純氧化鋅納米晶體的X射線衍射，可以看出其峰值對(duì)應(yīng)的散射角 (2θ) 為31.76°，34.44°， 36.26°，47.56°，56.62°，62.86°，66.42°，67.96°，69.12°，72.58°，77.02°，對(duì)應(yīng)的晶面分別是(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)、(202)。XRD圖表明該晶體具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),其空間群為P63mc，單胞參數(shù)a=b=3.248 nm，c=5.2 nm。圖2中的曲線g表示的是固態(tài)液晶MB2BA的XRD圖，而圖2中的曲線b～f則是質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加的液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復(fù)合材料的XRD圖，可以看出，當(dāng)MB2BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60%(f)時(shí)，此時(shí)的XRD圖已接近純MB2BA的XRD圖g?？梢?，MB2BA的衍射強(qiáng)度隨氧化鋅中MB2BA濃度的增加而逐漸提高。圖2中的曲線b～f還表明，晶體的衍射峰隨氧化鋅納米晶體中MB2BA的增強(qiáng)而減弱，當(dāng)把氧化鋅中MB2BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加到60%時(shí)，與氧化鋅納米晶體XRD圖相比， MB2BA/氧化鋅復(fù)合材料的氧化鋅晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化。我們的結(jié)果表明,氧化鋅納米晶體加上MB2BA不改變氧化鋅納米晶體的晶體結(jié)構(gòu)，但在原有的氧化鋅納米晶體中增添了MB2BA的晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 氧化鋅納米晶體(a)、不同重量百分率的MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料(b～f 中MB2BA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、50%、60%)以及MB2BA(g)的X射線衍射圖。

Fig.2 XRD patterns of ZnO nanocrystals (a), MB2BA/ZnO nanocomposites with 10%, 20%, 30%, 50%，60% MB2BA (b-f)， and MB2BA (g).

圖3為室溫下氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料1～8的固態(tài)PL光譜。圖3最后面顯示的是氧化鋅納米晶體的PL光譜。對(duì)于純氧化鋅納米晶體,可以觀察到兩個(gè)發(fā)射帶,一個(gè)大約位于377 nm (3.30 eV)，屬于紫外近帶邊(NBE) 發(fā)射，它起源于激子輻射復(fù)合發(fā)光，與其他文獻(xiàn)報(bào)道吻合[3]；另一個(gè)峰值位置約為538 nm，屬于可見光波段較寬的發(fā)射，是由于晶體缺陷造成的深層或陷阱發(fā)射，如氧空位、鋅空位、鋅間隙等，為深能級(jí)發(fā)射[3,17]。

圖3最前面的第一條曲線顯示的是液晶MB2BA 的發(fā)光光譜，其發(fā)光峰值位于約420 nm?？梢婋S著氧化鋅納米晶體中所含液晶MB2BA比例的增加,其發(fā)光光譜逐漸改變，按照如圖3的1～8變化，隨著MB2BA含量增加，MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料的紫外發(fā)射光譜帶移到了377 nm (3.30 eV)。而隨著MB2BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到80%，MB2BA/氧化鋅材料的深層發(fā)射頻帶發(fā)生明顯藍(lán)移。

如圖3所示，很明顯，隨著MB2BA的增加，氧化鋅納米晶體的深層發(fā)射峰明顯降低，這是由于納米晶體表面的缺陷或陷阱被MB2BA有效鈍化了。而氧化鋅納米晶體上的缺陷減少則可能是由于MB2BA分子中甲氧基組使得氧化鋅納米晶體外部表面的氧空位減少[18]。與此同時(shí)，隨著樣品中MB2BA含量增加，其420 nm處的PL越來越顯著。這說明MB2BA可以有效地改變氧化鋅納米晶體的PL性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)納米氧化鋅中的液晶質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時(shí)，氧化鋅納米晶體的紫外發(fā)射和PL光譜的峰值位于418 nm的藍(lán)光頻段。我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過添加MB2BA，氧化鋅納米晶體的PL性質(zhì)可以由最初的黃綠色調(diào)成藍(lán)色。

圖3 氧化鋅納米晶體、純MB2BA、氧化鋅納米復(fù)合材料1～8的固態(tài)PL光譜。

Fig.3 Photoluminescence spectra of ZnO nanocrystals, MB2BA and MB2BA/ZnO nanocomposites 1-8, respectively.

圖3是氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料1～8的固態(tài)PL光譜?？梢钥闯?，每改變一次氧化鋅納米晶體中MB2BA的含量，其PL光譜就相應(yīng)地改變一次，通過添加不同濃度的MB2BA，其PL譜的顏色就相應(yīng)地改變。根據(jù)國際照明委員會(huì)(CIE 組織)1931年指定的XYZ顏色空間理論,我們可以定量研究MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料隨MB2BA含量增加而產(chǎn)生的變化。

根據(jù)圖3的PL光譜，我們?yōu)檠趸\納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料的光致發(fā)光樣本計(jì)算了色度坐標(biāo)x、y、z。通過計(jì)算圖3的PL光譜得到色度坐標(biāo)，在色度圖中進(jìn)行標(biāo)記。樣品材料的色度圖如圖4所示,可以看出，當(dāng)MB2BA分子的數(shù)量在氧化鋅中增加到一個(gè)適當(dāng)?shù)谋壤龝r(shí)，其熒光發(fā)射可以從黃綠色轉(zhuǎn)為藍(lán)色。分析其原因，應(yīng)是液晶分子和氧化鋅納米顆粒之間的相互作用導(dǎo)致了MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料熒光特性的改變。首先，在ZnO納米粒子表面，羥基官能團(tuán)支持液晶分子的表面錨定；其次，當(dāng)ZnO納米顆粒上涂以液晶分子時(shí)，羥基官能團(tuán)和LC分子之間的鍵合本身就能激發(fā)出紫外光。

圖4 氧化鋅納米晶體、純MB2BA、MB2BA/氧化鋅納米復(fù)合材料的CIE色度圖。

Fig.4 CIE chromaticity diagram of ZnO nanocrystals, MB2BA and MB2BA/ZnO nanocomposites, respectively.

4 結(jié) 論

采用超聲分散技術(shù)制成液晶(MB2BA)-氧化鋅納米復(fù)合材料。對(duì)不同比例的液晶-氧化鋅納米復(fù)合材料的PL光譜進(jìn)行研究，結(jié)果表明：通過在氧化鋅納米晶體添加MB2BA，可以對(duì)氧化鋅發(fā)光光譜進(jìn)行有效調(diào)制。改變MB2BA在氧化鋅納米晶體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)MB2BA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到80%時(shí)，氧化鋅納米晶體的紫外發(fā)射和PL光譜峰值位于約418 nm的藍(lán)光波段。液晶的加入可以有效地減少氧化鋅納米晶體的表面缺陷，致使其深層發(fā)光明顯減弱，氧化鋅納米晶體的PL光譜可以由最初的黃綠色轉(zhuǎn)移到藍(lán)色。

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陳蘭莉(1972-)，女，河南南陽人，碩士，教授，2006年于河南師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事納米材料及其物性的研究。

E-mail: chlanli@126.com