石墨烯的表面改性及其在涂層中的應(yīng)用

金永學(xué)，劉曉國(guó)*

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

石墨烯是近些年興起的具有優(yōu)異性能的新型碳材料。2004年，英國(guó)曼切斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾洛肖洛夫通過機(jī)械剝離的方法首次成功制備出了幾個(gè)原子層厚度(包括單層)的石墨烯[1]。2010年他們憑此開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)榮獲了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是目前發(fā)現(xiàn)的唯一的游離態(tài)二維原子晶體，具有由sp2雜化碳六元環(huán)組成的二維周期蜂窩點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，是構(gòu)筑其同素異形體(包括零維富勒烯、一維碳納米管、三維體相石墨)的基本單元。它是已知厚度最薄同時(shí)硬度和強(qiáng)度最高的二維材料，其厚度僅為0.334 nm，但楊氏模量可達(dá)1 TPa，三階彈性剛度可達(dá)-2 TPa，斷裂強(qiáng)度可達(dá)130 GPa[2]。石墨烯的理論比表面積達(dá)2 600 m2/g，具有出色的導(dǎo)熱性能，室溫下熱導(dǎo)率可達(dá)5 300 W/(m·K)[3]。由于能帶結(jié)構(gòu)特殊，其在室溫下具有超過15 000 cm2/(V·s)的電子遷移率[1]。此外它還具有室溫量子霍爾效應(yīng)[4]、室溫鐵磁性[5]等特殊性質(zhì)。這些優(yōu)異的性能使得石墨烯被廣泛應(yīng)用于納米電極、超級(jí)電容器、生物感應(yīng)器、藥物傳遞、太陽(yáng)能電池、氫氣儲(chǔ)存、晶體管、聚合物納米復(fù)合材料等領(lǐng)域。

目前石墨烯的制備方法主要可分為物理制備和化學(xué)制備兩大類。物理制備主要以廉價(jià)的石墨作為原料，包括微機(jī)械剝離[1]、液相或氣相直接剝離[6]、印章切取轉(zhuǎn)移印制[7]等方法。同時(shí)，隨著不斷地探索和研究，涌現(xiàn)出化學(xué)合成法[8]、外延生長(zhǎng)法[9]、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[10]、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PE-CVD)[11]、碳納米管剝開法[12]、電弧放電法[13]、氧化-還原法[14]等化學(xué)制備方法。其中，氧化-還原法具有成本低、操作容易、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最適合于大規(guī)模制備石墨烯的方法。

氧化石墨烯(GO)是制備石墨烯的前軀體，可由天然石墨氧化剝離制得。在其片層表面和邊緣含有大量的羥基、環(huán)氧基、羧基等活性含氧官能團(tuán)，這些官能團(tuán)破壞了石墨烯片層表面的共軛作用，使其導(dǎo)電性能顯著下降，但仍保留了其他優(yōu)異的性能。與石墨烯相比，氧化石墨烯的制備成本更低，也更容易。

1 石墨烯及氧化石墨烯的改性方法

結(jié)構(gòu)完整的石墨烯片層表面呈惰性，片層間容易因較強(qiáng)的范德華力而發(fā)生團(tuán)聚，因此難以均勻分散于水及常用的有機(jī)溶劑。為了能充分利用石墨烯的優(yōu)異性能，改善其可成型加工性，需要對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，改善其溶解性以及在基體中的分散性。一般都是改性更容易操作的氧化石墨烯。與物理改性方法相比，用化學(xué)的方法改性石墨烯更加常見，效果更穩(wěn)定。而化學(xué)改性方法通常又分共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性兩種。

1.1 共價(jià)鍵改性

GO的活性基團(tuán)能與改性劑上的基團(tuán)以共價(jià)鍵連接，而且石墨烯和 GO上的活性雙鍵也能作為反應(yīng)位點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，共價(jià)鍵改性可以歸納為親核開環(huán)反應(yīng)、親電加成反應(yīng)和縮合反應(yīng)。

1.1.1 親核開環(huán)反應(yīng)

親核開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)主要是GO上的環(huán)氧基團(tuán)。氨基功能化的有機(jī)改性劑通過孤對(duì)電子進(jìn)攻GO中的環(huán)氧基團(tuán)。這種改性劑包括各種脂肪族和芳香族的胺類、氨基酸以及氨基封端的生物分子、離子液體、小分子質(zhì)量的聚合物和硅烷化合物。

Yang等[15]通過一種溫和、經(jīng)濟(jì)的方法，成功制備了二乙撐三胺(DETA)改性的GO(GO-DETA)，并將其作為Knoevenagel縮合反應(yīng)和Michael加成反應(yīng)的催化劑，具有很好的催化活性。

Chhetri等[16]用十二烷胺(DA)作為表面改性劑，對(duì)GO進(jìn)行同步改性和還原，得到了DA改性的GO(DA-G)，并制備了DA-G/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。通過透射電鏡(TEM)觀察發(fā)現(xiàn)，DA-G與環(huán)氧樹脂的相容性很好，能均勻分散在其中。

Chen等[17]為提高石墨烯在苯乙烯-馬來酸酐共聚物中的分散性，利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)上的氨基與GO上的環(huán)氧基和羧基反應(yīng)，然后進(jìn)行還原，得到APTES-RGO，它能均勻、穩(wěn)定地分散在二甲基甲酰胺(DMF)中。Zhu等[18]利用3-[1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-胺基]丙烷-1-磺酸鈉(PPS)上的伯胺基團(tuán)與GO上的環(huán)氧基進(jìn)行親核開環(huán)反應(yīng)，然后用水合肼對(duì)其進(jìn)行還原，成功制備了在水中具有很好分散性的改性GO(PG)。

1.1.2 親電加成反應(yīng)

親電加成反應(yīng)改性法是利用親電試劑進(jìn)攻石墨烯或GO芳香環(huán)上的碳碳雙鍵。芳基重氮鹽接枝到石墨烯表面就是一個(gè)典型的親電加成反應(yīng)。Feng等[19]首先用 NaBH4將 GO還原，得到還原氧化石墨烯(RGO)，再利用重氮鹽對(duì)氨基偶氮苯(AZO)進(jìn)行重氮化，令其得電子、脫氮?dú)夂笮纬勺杂苫缓笈cRGO上的碳碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，得到AZO功能化的RGO，改善了其在有機(jī)溶劑中的分散性。利用其上的分子氫鍵，可將其應(yīng)用在太陽(yáng)能儲(chǔ)存領(lǐng)域。

Xia等[20]利用超分子和共價(jià)化學(xué)的協(xié)同作用提出了一種使石墨烯快速共價(jià)功能化的方法。他們首先合成了含有長(zhǎng)脂肪鏈和芳基重氮鹽的分子——四氟硼酸(4-二十二烷氧基)重氮苯(DBT)，再用有機(jī)溶劑令DBT物理吸附于用CVD法制備的單層石墨烯上，并自組裝形成有序的單分子層，接著將樣品轉(zhuǎn)移到電解質(zhì)溶液中進(jìn)行固定，最后通過電化學(xué)電勢(shì)掃描激發(fā)重氮基并使其共價(jià)接枝到石墨烯表面。與傳統(tǒng)的芳基重氮鹽改性相比，該法既快速(短于10 s)又簡(jiǎn)單，還適用于其他碳基材料。

1.1.3 縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)改性石墨烯主要利用GO中的含氧基團(tuán)(羥基和羧基)與異氰酸酯中的異氰酸根、硅烷偶聯(lián)劑中的硅羥基、有機(jī)酸的羧基、羥基化合物的羥基等反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵、Si—O—C鍵、酯鍵、醚鍵等以達(dá)到目的。

Lin等[21]采用2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)改性GO，并同步還原。該反應(yīng)體系在N2氣氛及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中進(jìn)行，通過控制溫度和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控GO表面的—NCO基團(tuán)數(shù)，使GO從親水逐漸向疏水轉(zhuǎn)變。

Dong等[22]利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)水解后產(chǎn)生的硅羥基與GO上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到FGO。與GO相比，F(xiàn)GO與丙烯酸樹脂的相容性更好，界面相互作用更強(qiáng)，所得FGO/丙烯酸復(fù)合樹脂具有更好的機(jī)械性能、熱學(xué)性能和耐化學(xué)品性能。

1.2 非共價(jià)鍵改性

除共價(jià)改性外，還可以利用離子鍵、氫鍵、靜電作用、π–π相互作用等對(duì)石墨烯表面進(jìn)行非共價(jià)鍵改性，形成穩(wěn)定的分散體系。Bosch-Navarro等[23]通過非共價(jià)鍵改性的方法，合成了一種親水的自我限制的單層石墨烯。首先，合成出氨化或磺酸化的芘衍生物，使其外部帶有銨陽(yáng)離子或硫酸根陰離子。再利用芘上的π–π共軛與石墨烯形成π–π相互作用，從而與石墨烯結(jié)合。由于外部帶有相同的電負(fù)性，通過靜電排斥作用，該石墨烯可以長(zhǎng)期保持單層結(jié)構(gòu)。

Gupta等[24]通過水合肼還原法還原氧化石墨制得還原氧化石墨烯納米片(RGO-NSs)，再利用聚乙二醇200(PEG200)通過γ射線對(duì)RGO-NSs進(jìn)行改性。PEG200通過其分子上的氧原子與RGO上的羥基形成氫鍵，從而對(duì)RGO進(jìn)行插層，實(shí)現(xiàn)非共價(jià)鍵改性。改性后，石墨烯片的層間距增大，但是RGO的結(jié)構(gòu)和化學(xué)完整性得到保留。

2 石墨烯及氧化石墨烯在涂層中的應(yīng)用

石墨烯獨(dú)一無二的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及出色的阻隔性，引起了涂料領(lǐng)域研究人員的極大興趣。近些年，有科學(xué)家利用石墨烯及氧化石墨烯極大的比表面積和極高的透光性，直接將其用作保護(hù)涂層，稱為純石墨烯涂層。這種涂層極薄且能發(fā)揮防腐蝕的作用。然而，石墨烯對(duì)金屬底材的附著力不及有機(jī)樹脂，因此更多的研究是將石墨烯及GO作為改性材料，制成石墨烯/有機(jī)樹脂復(fù)合涂層，利用石墨烯與有機(jī)樹脂的協(xié)同作用，既大幅提高了涂層的綜合性能，又賦予其防腐蝕、導(dǎo)電、阻燃、導(dǎo)熱等特殊性能。

2.1 純石墨烯涂層

純石墨烯涂層多用于對(duì)金屬材料的保護(hù)。Mondal等[25]用改進(jìn)的Hummers法制備了GO，接著用鐵粉對(duì)其進(jìn)行還原，制得RGO，然后將GO和RGO的水分散液旋涂于表面預(yù)處理過的304不銹鋼片材表面，制成均勻的GO和RGO涂層。相比裸不銹鋼，涂有GO和RGO涂層的不銹鋼的耐腐蝕性得到顯著提升，使用壽命延長(zhǎng)。其中，RGO涂層的長(zhǎng)期保護(hù)能力比GO涂層更好。

近年來，也有課題組對(duì)純石墨烯涂層應(yīng)用于其他材料做了研究。Hu等[26]將GO旋涂于表面預(yù)處理過的玻璃底材上，制成親水性好、透明的防霧涂層。與光禿的玻璃相比，涂有GO涂層的玻璃上無法形成水滴，因而水分迅速蒸發(fā)，使表面始終保持清晰，表現(xiàn)出優(yōu)異的防霧能力。

2.2 石墨烯/有機(jī)樹脂復(fù)合涂層

2.2.1 防腐涂層

石墨烯及GO因其極大的比表面積、納米級(jí)的尺寸和薄片狀的結(jié)構(gòu)而具有出色的阻隔性能，能在涂層中形成彎曲的通路，延緩了腐蝕介質(zhì)透過涂層與基材表面的接觸，這種現(xiàn)象也被稱為“迷宮效應(yīng)”。因此，其常被應(yīng)用于加強(qiáng)樹脂涂層的防腐性能。

為提高聚氨酯(PU)的耐磨性和耐蝕性，Mo等[27]利用石墨烯和 GO的潤(rùn)滑作用和阻隔作用，對(duì) PU進(jìn)行改性。先用APTES改性劑制備出改性的石墨烯(FG)和氧化石墨烯(FGO)，再將它們分別與羥基丙烯酸樹脂(HAR)均勻混合，之后加入二甲苯降低黏度，最后加入固化劑 4,4?-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，得到FG和FGO改性的PU復(fù)合涂層。經(jīng)APTES改性后的FG和FGO在PU樹脂中具有很好的分散性和相容性。兩者的最佳添加量為0.25% ～ 0.50%。當(dāng)添加量超出該范圍時(shí)，復(fù)合涂層的耐磨性和耐蝕性變?nèi)酰@是由于過多的FG和FGO破壞了潤(rùn)滑作用和阻隔作用的平衡，使涂層中形成了裂痕。另外，F(xiàn)G/PU涂層的耐磨性比FGO/PU涂層要差，但耐腐蝕性更好。這是因?yàn)镚O表面的含氧基團(tuán)提供了更好的分散性，卻破壞了石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)而影響了阻隔性。

環(huán)氧樹脂是一種常用的防腐涂層，但其本身存在一些缺陷，如高溫固化時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的微孔、鼓泡等。為進(jìn)一步提高其耐腐蝕性，Yu等[28-29]做了一些研究。2015年，該課題組利用KH550改性GO，并負(fù)載上二氧化鈦(TiO2)，合成了TiO2–GO納米雜化物，然后將其作為納米填料加入到環(huán)氧樹脂中，制得了TiO2–GO改性的環(huán)氧樹脂涂層。微量的TiO2–GO能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，并高效地堵塞微孔，顯著地提升了涂層的防腐能力。次年，其課題組又利用馬來酸酐(MA)在GO上增加大量的羧基，然后令甲硝唑(MET)上的羥基與羧基反應(yīng)，制備了MET接枝的 GO復(fù)合納米材料(GME)。0.2%含量的GME就能使環(huán)氧樹脂涂層展現(xiàn)出更出色的防腐性能。該課題組的研究為利用納米填料制備防腐環(huán)氧樹脂涂層提供了一種具有前瞻性的方法。

2.2.2 導(dǎo)電涂層

石墨烯因其出色的電學(xué)性能而被應(yīng)用于導(dǎo)電、抗靜電和電磁屏蔽涂層。Ma等[30]通過一步乳液聚合法制備了聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料(PANI/RGO)，它的導(dǎo)電率高達(dá)11.71 S/cm，還具有很好的熱穩(wěn)定性和水分散性，將其作為導(dǎo)電填料加入水性環(huán)氧樹脂，當(dāng)添加量為3%時(shí)，制備的導(dǎo)電涂層具有出色的抗靜電性、附著力、柔韌性、耐沖擊性和耐酸堿性。王燕楓[31]分別采用水熱和溶劑熱法合成了納米鐵氧體/石墨烯復(fù)合材料及棒狀鐵氧體/石墨烯復(fù)合材料，并分別以二者作為填料制備水性電磁屏蔽涂料。其結(jié)果表明，隨著填料含量增加和涂膜厚度的增大，涂層的電磁屏蔽效果越來越好。

2.2.3 阻燃涂層

石墨烯即使暴露在火中也表現(xiàn)出極其出色的熱穩(wěn)定性，表明其具有很好的阻燃性。

環(huán)氧樹脂是一種應(yīng)用十分廣泛的熱固化樹脂，具有很好的機(jī)械性能和化學(xué)性能。然而其高可燃性和燃燒時(shí)產(chǎn)煙量大限制了其更廣的應(yīng)用。Liu等[32]通過原位水熱法，將羥基錫酸鋅(ZHS)與RGO反應(yīng)，得到了具有更高阻燃性的 ZHS/RGO雜化物，然后將其作為阻燃劑和抑煙劑加入環(huán)氧樹脂，發(fā)現(xiàn)能夠抑制環(huán)氧樹脂燃燒時(shí)煙霧和有毒氣體CO的生成，并且提高了環(huán)氧樹脂的阻燃性。與純環(huán)氧樹脂相比，該復(fù)合樹脂燃燒時(shí)的放熱速率、總放熱量、產(chǎn)煙速率和總產(chǎn)煙量都大大降低。

由于單純的石墨烯在聚合物基體中的分散性差，李洪飛等[33]以氧化石墨烯作為阻燃抑煙協(xié)效劑，水性丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，鈦白粉為顏料，配制了膨脹型水性防火涂料，并采用大板燃燒法、錐形量熱儀和煙密度測(cè)試法研究了它的阻燃和抑煙效果。結(jié)果表明GO能有效提高涂層的耐燃時(shí)間，降低峰值生煙速率(PSPR)，當(dāng)加入0.025份時(shí)，耐燃時(shí)間延長(zhǎng)59.5%，增加至0.125份時(shí)的PSPR從0.024 m2/s降至0.013 m2/s。SEM(掃描電鏡)、TG(熱重)、DTA(差熱)和FT-IR(傅里葉變換紅外光譜)分析發(fā)現(xiàn)，具有片狀結(jié)構(gòu)的GO在涂層受熱膨脹過程中會(huì)使自身和基體分子鏈發(fā)生取向，進(jìn)而在聚合物炭化過程中形成骨架結(jié)構(gòu)，增加了炭層強(qiáng)度，從而達(dá)到阻燃和抑煙的目的。

2.2.4 導(dǎo)熱涂層

Sangermano等[34]將石墨烯直接分散于Su-8光固化環(huán)氧基樹脂中，制備了具有高導(dǎo)電率和導(dǎo)熱率的光固化涂層。TEM顯示，單層或幾個(gè)納米厚度的多層石墨烯均勻地分散在聚合物基體中。隨著填料含量增加，復(fù)合涂層的散熱性相應(yīng)增大。

Sun等[35]研究了通過控制還原氧化石墨烯(RGO)的形態(tài)(如平均尺寸、厚度)和還原程度來調(diào)節(jié)RGO改性環(huán)氧樹脂的導(dǎo)熱性能。加入的 RGO尺寸越小，層數(shù)越少，其復(fù)合樹脂的熱學(xué)穩(wěn)定性越高。當(dāng)形態(tài)和還原程度保持一定時(shí)，加入20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的RGO能使涂層的導(dǎo)熱能力提高將近30倍。

3 結(jié)語(yǔ)

石墨烯材料因其獨(dú)特的優(yōu)秀性能，正在引起涂料領(lǐng)域越來越多的關(guān)注和研究，但目前其應(yīng)用仍存在幾個(gè)問題：(1)高質(zhì)量的石墨烯難以大規(guī)模制備，導(dǎo)致其價(jià)格較為昂貴，應(yīng)用成本較高；(2)在改性石墨烯的過程中易破壞石墨烯原有的優(yōu)異性能；(3)對(duì)石墨烯材料與有機(jī)樹脂的化學(xué)結(jié)合方式的研究還不夠系統(tǒng)和深入。

未來對(duì)石墨烯改性涂層的研究與應(yīng)用主要集中在以下幾個(gè)方面：(1)研究和改善石墨烯的制備方法，在滿足綠色環(huán)保的前提下，降低制備石墨烯的成本，提高制得的石墨烯的質(zhì)量；(2)研究和優(yōu)化石墨烯表面改性的方法，使其不僅對(duì)環(huán)境友好，而且能根據(jù)需要控制反應(yīng)的位點(diǎn)，得到特定的改性石墨烯，同時(shí)保留石墨烯原有的優(yōu)異性能。(3)深入研究石墨烯與涂料基體樹脂的作用機(jī)理，逐漸形成一個(gè)系統(tǒng)的涂料體系。

[1] NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al.Electric field effect in atomically thin carbon films [J].Science, 2004, 306 (5696)∶ 666-669.

[2] LEE C G, WEI X, KYSAR J W, et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene [J].Science, 2008, 321 (5887)∶385-388.

[3] BALANDIN A A, GHOSH S, BAO W Z, et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene [J].Nano Letters, 2008, 8 (3)∶ 902-907.

[4] NOVOSELOV K S, JIANG Z, ZHANG Y, et al.Room-temperature quantum hall effect in graphene [J].Science, 2007, 315 (5817)∶ 1379-1379.

[5] WANG Y, HUANG Y, SONG Y, et al.Room-temperature ferromagnetism of graphene [J].Nano Letters, 2009, 9 (1)∶ 220-224.

[6] HERNANDEZ Y, NICOLOSI V, LOTYA M, et al.High yield production of graphene by liquid phase exfoliation of graphite [J].Nature Nanotechnology,2008, 3 (9)∶ 563-568.

[7] LIANG X G, FU Z L, CHOU S Y.Graphene transistors fabricated via transfer-printing in device active-areas on large wafer [J].Nano Letters, 2007, 7 (12)∶3840-3844.

[8] MüLLER M, KüBEL C, MüLLEN K.Giant polycyclic aromatic hydrocarbons [J].Chemistry - A European Journal, 1998, 4 (11)∶ 2099-2109.

[9] WU Z S, REN W C, GAO L B, et al.Synthesis of high-quality graphene with a pre-determined number of layers [J].Carbon, 2009, 47 (2)∶ 493-499.

[10] LI X S, CAI W W, COLOMBO L, et al.Evolution of graphene growth on Ni and Cu by carbon isotope labeling [J].Nano Letters, 2009, 9 (12)∶ 4268-4272.

[11] QI J L, ZHANG L X, CAO J, et al.Synthesis of graphene on a Ni film by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition [J].Chinese Science Bulletin, 2012, 57 (23)∶ 3040-3044.

[12] JIA X T, CAMPOS-DELGADO J, TERRONES M, et al.Graphene edges∶ a review of their fabrication and characterization [J].Nanoscale, 2011, 3 (1)∶86-95.

[13] LIU N, LUO F, WU H X, et al.One-step ionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalized graphene sheets directly from graphite[J].Advanced Functional Materials, 2008, 18 (10)∶ 1518-1525.

[14] 楊勇輝, 孫紅娟, 彭同江.石墨烯的氧化還原法制備及結(jié)構(gòu)表征[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2010, 26 (11)∶ 2083-2090.

[15] YANG A W, LI J J, ZHANG C, et al.One-step amine modification of graphene oxide to get a green trifunctional metal-free catalyst [J].Applied Surface Science, 2015, 346∶ 443-450.

[16] CHHETRI S, SAMANTA P, MURMU N C, et al.Effect of dodecyal amine functionalized graphene on the mechanical and thermal properties of epoxy-based composites [J].Polymer Engineering and Science, 2016, 56 (11)∶ 1221-1228.

[17] CHEN P P, DENG G Q, HU D H, et al.Enhanced mechanical properties and thermal stability of PSMA by functionalized graphene nanosheets [J].RSC Advances, 2016, 6 (73)∶ 68748-68753.

[18] ZHU K, LI X R, WANG H H, et al.Electrochemical and anti-corrosion behaviors of water dispersible graphene/acrylic modified alkyd resin latex composites coated carbon steel [J].Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134 (11)∶ 44445-44456.

[19] FENG Y Y, LIU H P, LUO W, et al.Covalent functionalization of graphene by azobenzene with molecular hydrogen bonds for long-term solar thermal storage [J].Scientific Reports, 2013, 3∶ 3260-3267.

[20] XIA Z Y, LEONARDI F, GOBBI M, et al.Electrochemical functionalization of graphene at the nanoscale with self-assembling diazonium salts [J].ACS Nano, 2016, 10 (7)∶ 7125-7134.

[21] LIN P, MENG L H, HUANG Y D, et al.Simultaneously functionalization and reduction of graphene oxide containing isocyanate groups [J].Applied Surface Science, 2015, 324∶ 784-790.

[22] DONG R, LIU L L.Preparation and properties of acrylic resin coating modified by functional graphene oxide [J].Applied Surface Science, 2016, 368∶378-387.

[23] BOSCH-NAVARRO C, LAKER Z P L, MARSDEN A J, et al.Non-covalent functionalization of graphene with a hydrophilic self-limiting monolayer for macro-molecule immobilization [J].Flatchem, 2017, 1∶ 52-56.

[24] GUPTA B, KUMAR N, PANDA K, et al.Effective noncovalent functionalization of poly(ethylene glycol) to reduced graphene oxide nanosheets through γ-radiolysis for enhanced lubrication [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120 (4)∶ 2139-2148.

[25] MONDAL J, KOZLOVA J, SAMMELSELG V.Graphene nanoplatelets based protective and functionalizing coating for stainless steel [J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2015, 15 (9)∶ 6747-6750.

[26] HU X B, YU Y, WANG Y, et al.Highly transparent superhydrophilic graphene oxide coating for antifogging [J].Materials Letters, 2016, 182∶ 372-375.

[27] MO M T, ZHAO W J, CHEN Z F, et al.Excellent tribological and anti-corrosion performance of polyurethane composite coatings reinforced with functionalized graphene and graphene oxide nanosheets [J].RSC Advances, 2015, 5 (70)∶ 56486-56497.

[28] YU Z X, DI H H, MA Y, et al.Preparation of graphene oxide modified by titanium dioxide to enhance the anti-corrosion performance of epoxy coatings [J].Surface and Coatings Technology, 2015, 276∶ 471-478.

[29] YU Z X, LV L, MA Y, et al.Covalent modification of graphene oxide by metronidazole for reinforced anti-corrosion properties of epoxy coatings [J].RSC Advances, 2016, 6 (22)∶ 18217-18226.

[30] MA J Q.One-pot preparation of graphene-based polyaniline conductive nanocomposites for anticorrosion coatings [J].Nano, 2017, 12 (5)∶ 36-44.

[31] 王燕楓.納米鐵氧體/石墨烯基水性電磁屏蔽涂料的制備及性能研究[D].北京∶ 北京理工大學(xué), 2016.

[32] LIU X W, WU W H, QI Y X, et al.Synthesis of a hybrid zinc hydroxystannate/reduction graphene oxide as a flame retardant and smoke suppressant of epoxy resin [J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2016, 126 (2)∶ 553-559.

[33] 李洪飛, 王華進(jìn), 扈中武, 等.氧化石墨烯在膨脹型水性防火涂料中阻燃和抑煙作用研究[J].涂料工業(yè), 2015, 45 (1)∶ 1-8.

[34] SANGERMANO M, CALVARA L, CHIAVAZZO E, et al.Enhancement of electrical and thermal conductivity of Su-8 photocrosslinked coatings containing graphene [J].Progress in Organic Coatings, 2015, 86∶ 143-146.

[35] SUN Y F, TANG B, HUANG W Q, et al.Preparation of graphene modified epoxy resin with high thermal conductivity by optimizing the morphology of filler [J].Applied Thermal Engineering, 2016, 103∶ 892-900.