碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料

康守國(guó) 高學(xué)森 曹雅琴

新奧石墨烯技術(shù)有限公司 河北廊坊 065000

1 碳納米管的簡(jiǎn)介

碳納米管是日本電子顯微鏡專(zhuān)家飯島在1991年發(fā)現(xiàn)的第五種碳(石墨、金剛石、球形和無(wú)定形碳)異型碳納米管。碳納米管可以看作是單層或多層石墨卷曲在一起的幾何無(wú)縫石墨管片。每一層納米管都是一個(gè)圓柱體，由碳原子通過(guò)sp2雜化結(jié)構(gòu)與周?chē)?個(gè)碳原子組成的六邊形平面所包圍，兩端通過(guò)五邊形或七邊形，兩邊的組合是閉合的。這樣，管在圓柱表面會(huì)產(chǎn)生正負(fù)彎曲曲率。碳納米管以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能在納米復(fù)合材料中具有良好的應(yīng)用前景。理論計(jì)算和結(jié)果表明，碳納米管具有較高的彈性模量，可以達(dá)到1TPa(金剛石模量1.2tpa)甚至1.8tpa[1]。碳納米管的強(qiáng)度約為鋼的100倍，密度約為鋼的六分之一。碳納米管的塑性變形也很好，彈性應(yīng)變高達(dá)5%甚至12%，是鋼的60倍左右。

2 碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料概述

在碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料中，研究最早的是碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，其研究約始于上世紀(jì)90年代中后期。早在1998年，Kuzumaki等人采用將CNTs與Al粉置于乙醇溶液中進(jìn)行混合攪拌，然后采用粉末冶金的方法制備了CNT/Al復(fù)合棒材，其在873K溫度下的抗拉強(qiáng)度達(dá)到80MPa。在2003年時(shí)，Zhong等人將單壁碳納米管（SWNT）和納米鋁粉混粉，然后采用冷壓和熱壓結(jié)合的方法制備了復(fù)合材料，其硬度達(dá)到了2.89GPa的峰值，并證實(shí)了SWNT是一些金屬基體的理想增強(qiáng)相。在2004年時(shí)，Noguchi等人制備了具有CNTs分散均勻的CNT/Al復(fù)合材料[2]。在2005年時(shí)，George等人制備了CNT/Al復(fù)合材料，為了優(yōu)化其增強(qiáng)效果，對(duì)其內(nèi)在的強(qiáng)化機(jī)制進(jìn)行了探索，并提出熱失配、奧羅萬(wàn)機(jī)制、載荷轉(zhuǎn)移等機(jī)制。

3 CNT/Al復(fù)合材料的制備工藝

3.1 粉末冶金法

粉末冶金是一種制造金屬粉末的方法，以金屬粉末(有時(shí)加入少量非金屬粉末)為原料，通過(guò)不同的混合方法(如球磨、分子級(jí)共混等)，并形成燒結(jié)而成。它具有不受熱力學(xué)和相圖的限制，制備接近成品，原材料損失最小等不可替代的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于某些熔點(diǎn)較高，或零件或合金不易成形的情況，粉末冶金法是最合適的，基本上可以制備大部分材料。同時(shí)，通過(guò)球磨或其他片狀冶金以及分子級(jí)共混、納米級(jí)共混等新型分散手段，可以很容易地實(shí)現(xiàn)碳納米管在基體相中的均勻分散。

3.2 熔融鑄造法

熔煉法的使用追溯到公元前2500年，其在生產(chǎn)大塊的材料上很有優(yōu)勢(shì)，故可用來(lái)大規(guī)模實(shí)現(xiàn)CNTs增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)。而結(jié)合鑄造（將熔煉好的金屬液體澆入到設(shè)計(jì)好的模具中，凝固得到所需的零件），會(huì)更容易制備出符合所需要求的復(fù)合材料。

3.3 熱噴涂法

噴涂方法主要包括高速火焰噴涂，等離子噴涂和冷噴涂等。熱噴涂方法是將熔融或半熔融顆粒直接沉積在基板上，通過(guò)高速?lài)娡啃纬芍旅芡繉?。圖。圖3是離子體噴涂的示意圖。采用等離子噴涂法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)碳納米管可以均勻地分散基質(zhì)。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，復(fù)合材料的彈性模量可達(dá)到107和125GPa，比添加硅的鋁基體的彈性模量高19%和39%。與熱噴涂相比，冷噴涂可以在較低溫度下快速沉積在基板表面上，并且可以通過(guò)鋁粉顆粒的塑性變形形成機(jī)械嚙合和部分合金化以制備復(fù)合涂層。通過(guò)冷噴涂成功制備了碳納米管/6061鋁復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)碳納米管位于界面或嵌入基體中，增強(qiáng)效果更好[4]。碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%，彈性模量可達(dá)到229和191GPa。然而，噴涂法只適用于涂料，制備散裝物料的效率低，因此很難適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需要。

3.4 三明治加工法

三明治加工法是先將CNTs均勻分散在幾片薄的金屬板上，然后采用軋制等方式將鋪有CNTs的金屬板冷焊起來(lái)，然后通過(guò)熱處理獲得復(fù)合材料。這種方式?？梢院蛧娡康姆椒ńY(jié)合起來(lái)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CNTs在復(fù)合材料中的分散很均勻，且與基體結(jié)合良好。而且，復(fù)合材料的彈性模量增加了59%，拉伸強(qiáng)度提高了250%，力學(xué)性能的提升來(lái)源于加工硬化帶來(lái)的位錯(cuò)密度增加[5]。

3.5 攪拌摩擦加工

鎂的熔點(diǎn)低于鋁、鈦等金屬。因此，攪拌鑄造法主要用于制備碳納米管/鎂基復(fù)合材料。將多壁碳納米管與鎂合金粉末預(yù)混合后，采用攪拌鑄造法制備CNT / AZ91復(fù)合材料。在攪拌鑄造過(guò)程中，采用高強(qiáng)度超聲波對(duì)AZ91D中碳管的分散性進(jìn)行了改善。將鋁粉、鋅粉、碳納米管和少量硬脂酸球磨成片狀，加入熔融的AZ31鎂合金溶液中。采用攪拌、脫氣和真空吸塑法制備了CNT /AZ31復(fù)合材料。首先，將碳管和鎂片與分散劑在乙醇中混合，然后將干燥后的混合粉末加入半固態(tài)鎂溶液中攪拌[6]。最后在熔融狀態(tài)下進(jìn)行超聲處理，凝固后得到1% CNT / mg-6zn(體積分?jǐn)?shù))復(fù)合材料。結(jié)果表明，凝固速率越高，碳管彌散越均勻。由于碳納米管的密度較低，且不受金屬液體的浸潤(rùn)，所以在鑄造過(guò)程中容易發(fā)生浮選和偏析。此外，碳納米管很容易與金屬發(fā)生反應(yīng)，形成熔融態(tài)的界面產(chǎn)物。

3.6 熔體浸漬法

熔體浸漬法是用CNTs制備具有一個(gè)形狀且有著搭橋空洞的預(yù)制塊體，然后在真空或氣氛下用高溫融化金屬，使之滲透到預(yù)制塊體中，凝固后得到CNTs增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。Kim等人先將CNTs分散到Al2O3纖維中，然后將其作為復(fù)合增強(qiáng)體浸入基體中，然后研究了加入增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)對(duì)最終力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，一定量（15vol.%復(fù)合增強(qiáng)相的加入）有助于性能的提高，然后太多CNTs的添加會(huì)造成性能的降低[7]。

3.7 大塑性變形法

大塑性變形技術(shù)曾提到,復(fù)合材料的大小不改變,并運(yùn)用大量的剪切應(yīng)力和引進(jìn)高密度位錯(cuò),組成的超細(xì)組成一個(gè)統(tǒng)一的立方晶體復(fù)合材料,大大提高了復(fù)合材料的韌性和成形性。復(fù)合材料，以及避免高溫處理引起的不良界面反應(yīng)的工藝。但目前該方法制備成本高，生產(chǎn)效率低，材料尺寸有限，變形過(guò)程中補(bǔ)強(qiáng)相的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)機(jī)理和彌散過(guò)程尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。采用高壓扭轉(zhuǎn)法制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管/鋁復(fù)合材料。晶粒尺寸減小，硬度為80hv，抗拉強(qiáng)度約為220mpa。滾動(dòng)的碳納米管/鋁復(fù)合材料,首先分散碳納米管的丙酮,然后噴灑鋁板上的碳納米管通過(guò)噴灑,并執(zhí)行紋理軋制后退火處理,當(dāng)碳納米管的體積分?jǐn)?shù)為9.5%,抗拉強(qiáng)度97mpa,增長(zhǎng)250%相比,鋁箔的強(qiáng)度沒(méi)有碳納米管添加[8]。目前制備碳納米管/鋁復(fù)合材料的樣品很多，新的制備技術(shù)也在不斷涌現(xiàn)。研究人員從不同角度解決了碳納米管均勻分散和鋁基界面潤(rùn)濕的技術(shù)問(wèn)題，但制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)仍不完善，復(fù)合材料的性能也不符合預(yù)期。在未來(lái),它仍然需要系統(tǒng)地研究各種復(fù)合材料制備方法的影響,從而進(jìn)入一個(gè)準(zhǔn)備過(guò)程,優(yōu)化現(xiàn)有的和發(fā)展新的制備方法和突破規(guī)模可以是一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié),低成本,高效率,促進(jìn)這個(gè)新化合物和材料的應(yīng)用。

3.8 碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備需要注意的問(wèn)題

（1）將CNTs這種增強(qiáng)相均勻地分散到鋁基體中，避免CNTs團(tuán)聚造成增強(qiáng)效果降低的趨勢(shì)。因?yàn)镃NTs很難在自然狀態(tài)上克服CNTs之間的范華德力，其次由于CNTs與鋁之間本身的特性差異，兩者很難相互潤(rùn)濕。因此，基體與金屬間難以潤(rùn)濕的特性又使得CNTs之間難以分散開(kāi)來(lái)。（2）CNTs在制備過(guò)程中保留其結(jié)構(gòu)的完整性。因?yàn)樵谥苽溥^(guò)程中，可能會(huì)遭受到劇烈的變形，或者是遭受高溫高壓的作用或者酸堿的苛刻環(huán)境，很容易在CNTs結(jié)構(gòu)上造成一些缺陷，從而不能完全地將無(wú)缺陷的CNTs的性能優(yōu)勢(shì)發(fā)揮出來(lái)。（3）CNTs與鋁基體之間良好的界面結(jié)合。復(fù)合材料的界面是其能否完美發(fā)揮各相材料優(yōu)異性能結(jié)合的關(guān)鍵所在。研究表明，緊密的CNT-Al界面結(jié)合以及其他鍵合（例如在界面形成合適Al4C3的化學(xué)鍵合）代替單純的物理鍵合。

4 碳納米管/鋁復(fù)合材料的性能

4.1 碳納米管/鋁復(fù)合材料的力學(xué)特性

表1總結(jié)了通過(guò)幾種典型制備方法獲得的主要機(jī)械特性數(shù)據(jù)。可以看出，碳納米管的含量對(duì)其機(jī)械性能具有重要影響。

表1 碳納米管/鋁復(fù)合材料的力學(xué)特性

4.2 碳納米管/鋁復(fù)合材料的熱學(xué)性能

碳納米管的引入降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，在精密尺寸元件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。一方面，熱膨脹系數(shù)的減小是由于碳納米管本身的熱膨脹系數(shù)幾乎為零。另一方面，界面處的碳納米管對(duì)鋁基體有一定的限制，降低了熱膨脹系數(shù)。復(fù)合材料。采用冷等靜壓和熱擠壓相結(jié)合的方法制備了碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ 2024鋁復(fù)合材料是1.0%時(shí),溫度是50°C。如圖所示，純鋁和2024鋁的熱膨脹系數(shù)分別降低了12%和11%。此外，碳納米管的高導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有重要影響，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不相同。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管的引入并沒(méi)有顯著提高導(dǎo)熱系數(shù)，這往往是由于團(tuán)聚和界面反應(yīng)的顯著減少。采用等離子燒結(jié)法制備了碳納米管/鋁復(fù)合材料。如圖2所示。

圖1

圖2

4.3 碳納米管/鋁復(fù)合材料的電學(xué)性能

由于碳納米管的導(dǎo)電率低于鋁基體的導(dǎo)電性，碳納米管的添加將不可避免地導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低，并且隨著碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低。等。通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)碳納米管的引入導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性降低，并隨著碳納米管含量的增加而降低。再次壓制后，復(fù)合材料的導(dǎo)電率從20.01MS / m降低到3.36MS / m，熱擠壓材料的導(dǎo)電率從21.46MS / m降低到10.67MS / m，如圖3所示。

圖3

4.4 碳納米管/鋁復(fù)合材料的摩擦磨損性能

研究發(fā)現(xiàn)，在磨損過(guò)程中，由于碳納米管的自潤(rùn)滑作用，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損隨著含量的增加而降低，但碳納米管的加入提高了碳納米管的抗變形能力?；w，以及碳納米管和自潤(rùn)滑的聯(lián)合作用使復(fù)合材料具有更好的耐磨性。通過(guò)無(wú)壓滲透法制備碳納米管/鋁復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)隨著碳納米管含量的增加，摩擦系數(shù)降低。在0.5n負(fù)載下，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，摩擦系數(shù)為0.32，比純鋁低38%。

4.5 其他性能的增強(qiáng)

在耐腐蝕性方面，研究表明，即使暴露在高達(dá)10-4mbar的氧氣壓力下，石墨烯仍可為金屬基材提供良好的保護(hù)。因此，使用石墨烯作為金屬保護(hù)涂層可以防止其接觸腐蝕性或氧化性介質(zhì)，這對(duì)基材起到良好的保護(hù)作用。同時(shí)，石墨烯還可以鈍化涂層金屬，進(jìn)一步提高其耐腐蝕性。

5 結(jié)束語(yǔ)

由于碳納米管具有優(yōu)異的物理，化學(xué)和機(jī)械性能，通過(guò)將它們與金屬材料結(jié)合可以獲得各種新型高性能復(fù)合材料，這已成為碳納米管復(fù)合材料研究的一個(gè)極其重要的領(lǐng)域。但是，如何有效發(fā)揮碳納米管的增強(qiáng)效果是未來(lái)需要解決的問(wèn)題。當(dāng)下，碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究成果受到歡迎，但其制備方法一致，加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率不高，這些問(wèn)題也制約了金屬基復(fù)合材料，碳納米管的發(fā)展 需要進(jìn)一步的探索研究，只有這樣才能使碳納米管鋁基復(fù)合材料具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。