稀土La的添加對Cu-Cr-Zr合金組織與性能的影響

楊　柳, 楊曉紅, 康丹丹, 鄒軍濤, 肖　鵬

(西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)

Cu-Cr-Zr合金因其良好的導(dǎo)電性能和較高的強度,廣泛地應(yīng)用于大規(guī)模集成電路引線框架、電氣工程開關(guān)導(dǎo)電觸頭和電氣化鐵路接觸導(dǎo)線等工程中[1-4]。隨著我國交通、電力、通訊等行業(yè)的快速發(fā)展和技術(shù)水平的不斷提高,對高強高導(dǎo)銅合金的材料特性提出了更高的要求,工程上一直希望能夠獲得各向同性、強度超過600 MPa,同時導(dǎo)電率大于80%IACS,可滿足規(guī)?；a(chǎn)的銅合金[5]。王松等[6]對經(jīng)連續(xù)鑄造、固溶和冷拉拔的Cu-1.5Cr-0.2Zr合金進行時效處理,研究了時效溫度和時效時間對該合金組織和性能的影響,獲得了顯微硬度和導(dǎo)電率分別為241HV和72.5%IACS的高性能合金。解浩峰等[7]研究了時效熱處理工藝對Cu-0.22Cr-0.05Zr-0.05Sn合金析出行為的影響,研究發(fā)現(xiàn),在該合金中存在Cr和Cu4Zr兩種析出相。張毅等[8]通過真空感應(yīng)熔煉制備了Cu-0.4Cr-0.15Zr-0.05Ce合金,經(jīng)過80%冷變形并在300 ℃下時效處理16 h,使得合金硬度和導(dǎo)電率達到170HV和66%IACS。對于Cu-Cr-Zr合金第四組元的添加,目前主要集中在Mg、Sn、Ti、Ce等元素,對于稀土元素La的研究并不成熟。目前,Cu-Cr-Zr合金主要通過感應(yīng)熔煉法來制備。本實驗采用真空電弧熔煉-水冷銅坩堝法制備銅合金,提高了合金冷卻速度,改善了合金性能。

本文首先采用真空電弧熔煉法制備了不同Cr含量的Cu-Cr-Zr合金,研究了Cr含量對合金性能的影響。在此基礎(chǔ)上,通過向合金中添加微量稀土元素La,研究其對Cu-Cr-Zr合金鑄態(tài)組織、性能的影響規(guī)律，并通過XRD分析計算不同狀態(tài)下合金的固溶度,探討時效處理對合金導(dǎo)電率、硬度的影響機理。

1　實驗材料及方法

實驗用原材料為:純度99.9%的銅、純度99.9%的Cr粒、純度99.9%的Zr粒和純度99.5%的La塊。首先采用真空電弧熔煉法在氬氣氣氛保護下,分別制備Cu-20La和Cu-40Zr中間合金。再將它們放置于電弧熔煉爐的水冷銅坩堝中,抽真空到4×10-3Pa以上,然后通氬氣作為保護氣體,反復(fù)熔煉4～5次,每次熔煉1.5～2 min,直至熔煉均勻。制備名義成分為Cu-xCr-0.15Zr(x取0.7、1.2、2、3、4,wt%)的三元合金,分析不同Cr含量對合金導(dǎo)電率和硬度的影響。然后,選擇性能較好的合金添加稀土元素La,采用電弧熔煉法制備Cu-xCr-0.15Zr-0.1La合金,并對其進行時效處理,時效溫度為450 ℃,保溫時間為4 h。

采用FQR-7501A型渦流導(dǎo)電儀測定試樣的導(dǎo)電率,通過HB3000型布氏硬度計測量合金的硬度,選用直徑為5 mm的淬火鋼球,加載壓力為250 kgf,保壓30 s,每個合金試樣均測量5次取平均值。試樣經(jīng)過機械拋光和化學(xué)腐蝕(腐蝕液為FeCl3+HCl+H2O),在OLMPLUS-GX71倒置金相顯微鏡和JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡下,對合金進行顯微組織分析,并結(jié)合能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。借用7000S型X射線衍射儀分析不同合金的相組成,根據(jù)Cu衍射峰的偏移狀況,分析不同合金的固溶度變化,衍射角范圍為30°～80°,掃描速度為8°/min,步長為0.02°。

2　結(jié)果與討論

2.1　不同Cr含量Cu-Cr-Zr合金的性能

圖1是采用真空電弧熔煉制備的Cu-Cr-Zr合金在鑄態(tài)和時效態(tài)時的導(dǎo)電率和布氏硬度的變化曲線。從圖1可知,隨著Cr含量的增加,鑄態(tài)合金的導(dǎo)電率呈下降趨勢,硬度呈上升趨勢。由于在電弧熔煉過程中,水冷銅坩堝具有較大的冷卻速度,第二相元素在基體內(nèi)的固溶度遠大于普通鑄造方法所得的合金,對其進行固溶處理,反而會降低固溶度,因此,在本研究中,直接對合金樣品進行時效處理。由圖1可以看出,經(jīng)過時效處理后,合金的導(dǎo)電率、硬度顯著提高。這是因為時效處理使得合金中過飽和的固溶體發(fā)生脫溶,Cr、Zr元素以一定的形式和形態(tài)從Cu中析出,并分布于基體中,產(chǎn)生強烈的彌散強化作用,從而改善合金的硬度和強度[9]。而固溶入銅基體中的Cr和Zr從銅基體中快速析出,從而降低了電子散射的概率,導(dǎo)電率隨之顯著提高。但當(dāng)Cr含量過高時,部分Cr相團聚長大,致使合金中彌散析出相減少,取而代之的是粗大的Cr顆粒,使合金的組織均勻性變差,最終導(dǎo)致合金性能惡化。綜合考慮導(dǎo)電率和硬度的變化趨勢,后續(xù)不再對Cu-3Cr-0.15Zr和Cu-4Cr-0.15Zr合金進行研究,主要集中研究Cu-(0.7～2)Cr-0.15Zr合金在添加稀土La之后,其組織與性能的變化。

圖1　不同狀態(tài)下Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率和硬度Fig.1　Conductivity and hardness of Cu-Cr-Zr alloy in different states

2.2　稀土元素對Cu-Cr-Zr合金組織的影響

圖2為添加稀土元素前后,不同Cr含量的Cu-xCr-0.15Zr和Cu-xCr-0.15Zr-0.1La合金的鑄態(tài)組織。從圖中可以明顯看出,在相同的冷卻條件下,添加微量稀土元素La的合金組織相對更加細小,等軸狀晶粒所占比例較高。隨著Cr含量的增加,共晶相有所增多,基體上有少量亮白色的顆粒物。Cr在Cu中的極限固溶度為0.7wt%(1 076.2 ℃)[10],由于本實驗采用水冷銅坩堝,冷卻速度較快,所以在Cu-0.7Cr-0.15Zr合金組織中并沒有明顯的初生相Cr的生成。而在Cu-1.2Cr-0.15Zr和Cu-2Cr-0.15Zr合金中可以看到,在基體和晶界處分布著細小的Cr顆粒,這是由于在凝固過程中,冷卻速度比合金元素在基體中的擴散速度快,以及固-液界面前沿成分過冷,導(dǎo)致合金元素來不及擴散,枝晶間合金元素偏聚,產(chǎn)生偏析,且隨著Cr含量的增加,合金基體中富Cr區(qū)域變大,偏析進一步嚴(yán)重,初生Cr相所占比例也有所提高。與未添加La的合金組織相比,圖2(b)、(d)和(f)所示的合金組織晶粒更加細小,這說明微量稀土元素添加到Cu-Cr-Zr合金中起到了細化晶粒的作用,使得合金微觀組織更加均勻、細小。由圖2還可以看出,合金中等軸狀晶粒所占比例有所增加,這是由于稀土元素La與Cu形成化合物,成為了優(yōu)先形核的核心,增加了形核的數(shù)量,而增加液相中的晶核數(shù)量以及阻滯晶粒定向生長,有利于消除柱狀晶組織,獲得細小等軸晶組織[11]。

圖3分別為鑄態(tài)Cu-0.7Cr-0.15Zr合金和Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La合金的掃描電鏡組織照片。對合金的鑄態(tài)組織中的不同區(qū)域進行了EDS能譜分析,結(jié)果如表1所示。

圖3　鑄態(tài)Cu-0.7Cr-0.15Zr和Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La合金組織Fig.3　Microstructure of as-cast Cu-0.7Cr-0.15Zr and Cu-0.7Cr-0.15Zr-0.1La alloy

特征點Cu/wt%Cr/wt%Zr/wt%La/wt%A98771150080B99190730080C81651200121703

分析發(fā)現(xiàn),特征點B處為合金基體,含有少量Cr和Zr元素;特征點A和C處Cr含量分別達到了1.15%和1.20%,而Cu-Cr共晶成分的Cr含量為1.28%,因此可以認(rèn)為,特征點A、C均為Cu-Cr共晶組織。而由特征點C處的能譜分析結(jié)果可以得出,稀土元素La主要在枝晶間處分布。稀土La的添加使得晶粒由粗大的柱狀晶變?yōu)榧毿≈鶢罹c等軸晶的混晶組織;還改變了Cu-Cr-Zr合金中共晶組織的連續(xù)網(wǎng)狀分布形態(tài)。凝固過程中,由于溶質(zhì)再分配,在凝固界面前沿產(chǎn)生了稀土元素的富集,產(chǎn)生成分過冷,促使α-Cu產(chǎn)生更多的分支。這些分支相互連接,把剩余的液相分割成無數(shù)封閉孤立的細小液島,這些封閉孤立的微小區(qū)域限制了共晶相生長,從而改變了最后凝固的Cu-Cr共晶組織分布形態(tài)[12，13]。

圖4　Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的SEM照片F(xiàn)ig.4　SEM image of the microstructure Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La alloy

圖4是Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

表2為圖4中不同特征點對應(yīng)的EDS能譜分析結(jié)果。由圖4可知,基體上均勻地分布著少量球形顆粒物(如特征點D),由EDS分析結(jié)果可以看出,其主要為初生Cr相;特征點E處的細小顆粒主要為富Zr相;F點處為合金基體。

表2　圖4中不同特征點的能譜分析Tab.2　Analysis of energy spectrum in different feature points in Fig.4

2.3　稀土元素對Cu-Cr-Zr合金性能的影響

表3列出了不同狀態(tài)下Cu-xCr-0.15Zr合金和Cu-xCr-0.15Zr-0.1La(x取0.7、1.2、2)合金的硬度和導(dǎo)電率。由表3可知,隨著微量稀土元素La的引入,合金的硬度和導(dǎo)電率均有一定程度的提高。分析認(rèn)為,稀土元素的添加,使得枝晶細化,單位體積內(nèi)的晶界面積增加,對位錯運動的阻力也進一步增大,從而使合金硬度增大;同時,稀土元素的凈化作用使銅原子間的結(jié)合力增強,加上微量固溶強化作用等,都使Cu-Cr-Zr-La合金硬度增加。而稀土對銅合金導(dǎo)電性能的影響機理可歸因于以下兩個方面[14]:一方面,稀土的細化作用使得合金晶粒細化,晶界增加,電子散射幾率增大,導(dǎo)致電阻率增大,導(dǎo)電性下降;另一方面,稀土的凈化作用使銅中雜質(zhì)減少,晶格畸變減弱,電子散射幾率減少,導(dǎo)電性改善。從本研究測得的實驗數(shù)據(jù)來看,0.1%稀土元素的加入,使得銅合金的導(dǎo)電率有所提高,說明稀土的凈化作用強于其細化作用。因此,稀土元素La的添加,有利于合金導(dǎo)電性的提高。其中Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的性能最優(yōu),其硬度和導(dǎo)電率分別達到了143.1HB和78.6%IACS。

表3　不同狀態(tài)下Cu-Cr-Zr(La)合金的性能Tab.3　Properties of Cu-Cr-Zr(La) alloy in different states

2.4　Cu-Cr-Zr-La合金的XRD分析

時效強化是Cu-Cr-Zr合金的主要強化手段之一。通過時效處理,使過飽和固溶體分解,合金元素以一定的形式及形狀析出,彌散地分布在基體中。本文通過X射線衍射來分析時效處理過程中合金元素的析出情況。

固溶體的晶格常數(shù)一般隨著溶質(zhì)濃度的改變而變化,因此,可以根據(jù)晶格常數(shù)來確定溶質(zhì)的含量[15]。圖5是時效處理前后Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的分析衍射圖譜。從圖中可觀察到三個明顯的Cu的衍射峰,且隨著時效處理的進行,Cu的衍射峰向右偏移。為了進一步確定晶格畸變情況,對鑄態(tài)和時效態(tài)合金基體Cu的晶格常數(shù)的相對畸變量進行計算。

圖5　不同條件下Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La合金的XRD譜圖Fig.5　XRD patterns of Cu-1.2Cr-0.15Zr-0.1La alloy in different states

根據(jù)不同晶面Cu的衍射峰所對應(yīng)的2θ,結(jié)合布拉格方程(2dsinθ=nλ),可計算出各衍射峰所對應(yīng)的晶面間距d。其中X射線的波長λ=0.154 056 nm。計算結(jié)果如表4所示。

表4　圖5中Cu-Cr-Zr-La合金不同Cu的衍射峰對應(yīng)的晶面間距Tab.4　Interplanar spacing of different diffraction peaks under different conditions in Fig.5

晶格常數(shù)a,b,c(對立方晶體結(jié)構(gòu)的Cu,a=b=c)和晶面間距d之間的關(guān)系式為:

(1)

式中,h、k、l為晶面指數(shù)。

由式(1)可計算出不同Cu的衍射峰所對應(yīng)的晶格常數(shù)a,同時:

Da=(a-a0)/a0

(2)

式中,Da為相對畸變;a0是室溫下銅的晶格常數(shù),a0=3.615 00 ?。

按照式(2)可分別計算出鑄態(tài)和時效態(tài)下基體Cu的晶格常數(shù)及其相對畸變量,計算結(jié)果如表5所示。

表5　不同狀態(tài)下Cu-Cr-Zr-La合金的Cu的晶格常數(shù)及其相對畸變量Tab.5　Lattice parameters and relative deviation of different diffraction peaks under different conditions

通過對比可以看出,相對于時效態(tài)的Cu-Cr-Zr-La合金,鑄態(tài)合金中Cu基體的晶格畸變較大。這主要是由于Cr和Zr原子溶解在銅基體中,產(chǎn)生晶格畸變,使得Cu的衍射峰向左偏移。在時效處理過程中,過飽和固溶體分解,從基體中析出彌散的納米級沉淀相,Cu基體的晶格畸變明顯減小。第二相粒子的析出使得畸變的晶格得以恢復(fù),從而削弱了其對自由電子的散射作用,合金的導(dǎo)電率大幅提高。時效處理后,大量彌散分布的第二相析出會阻礙位錯運動[16，17]。位錯繞過析出相顆粒需要克服阻力做功,使得位錯滑移困難,塑性變形不易進行,從而顯著提高合金硬度。

3　結(jié)　論

1) 本實驗采用真空電弧熔煉制備Cu-xCr-0.15Zr(x取0.7、1.2、2、3、4)合金,并在450 ℃進行時效處理。研究表明,Cu-Cr-Zr合金的導(dǎo)電率隨著Cr含量的增加呈下降趨勢,硬度隨著Cr含量的增加先增加后減小。

2) 在Cu-Cr-Zr合金中加入微量稀土元素La后,組織得到細化,等軸狀晶粒所占比例提高,合金導(dǎo)電率和硬度明顯提高。

3) XRD分析表明,時效處理后,Cu的晶格常數(shù)減小,衍射峰向右偏移,晶格畸變程度減小。Cr和Zr元素從Cu基體中析出,使得合金的導(dǎo)電率和硬度顯著提高。

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