易燃易爆危險化學(xué)品DSC鑒別方法的研究

王　炎，陳利平，陳網(wǎng)樺

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

長期以來，易燃易爆危險化學(xué)品(以下簡稱?；?是國家化學(xué)品安全管理的重點，非法處理、攜帶與運輸該類物質(zhì)會對社會公共安全造成極大的威脅。目前在機場、高鐵站等公共交通場所對易燃易爆?；返臋z測主要采用X射線檢測方法，雖然該檢測方法具有較快的檢測速度，但是只能反映被檢測物質(zhì)的形狀和密度，并不能直接確定物質(zhì)的種類。其他常見的實驗室檢測方法有離子遷移譜探測法、吸收光譜法和高效液相色譜法等[1-4]，盡管這些檢測方法對易燃易爆?；返臋z測具有良好的適用性，但其廣泛使用仍然具有一定的局限性，如檢測儀器價格昂貴且檢測成本高，某些檢測方法如離子遷移譜探測法的測量精度容易受到外部環(huán)境的影響而造成較高的誤檢率等。

熱分析技術(shù)是指在程序控溫下測量物質(zhì)的物理化學(xué)特性隨溫度變化的一類技術(shù)，其中差示掃描量熱法(DSC)具有測試速度快、檢測精度高、分析理論完善等優(yōu)點，目前被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、材料、生物等領(lǐng)域[5-7]，并且已經(jīng)有根據(jù)DSC譜圖進行礦物材料以及藥物鑒別的研究[8-9]。但是，上述研究主要是根據(jù)相同測試條件下DSC譜圖的直觀對比來進行物質(zhì)鑒別，而該方法需要在特定條件下的DSC測試結(jié)果才能達到較高的鑒別準(zhǔn)確率，對譜圖庫的完備性和測試條件要求較高。通常，易燃易爆?；返臒岱纸馓匦跃哂形ㄒ恍裕虼丝梢詫SC譜圖作為該類物質(zhì)的“能量指紋”來進行物質(zhì)鑒別，但目前根據(jù)DSC譜圖進行易燃易爆危化品鑒別的研究尚未有報道。為了能夠在不限定測試條件的情況下根據(jù)DSC譜圖對易燃易爆?；愤M行鑒別，本文建立了常見易燃易爆危化品的DSC譜圖庫，根據(jù)DSC測試結(jié)果的影響因素分析提取了DSC熱流曲線的特征參數(shù)，并建立了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為DSC譜圖識別的分類器，該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)有效訓(xùn)練后能夠根據(jù)不同測試條件下的DSC譜圖進行物質(zhì)鑒別，具有快速、準(zhǔn)確以及測試條件要求低等特點，可為易燃易爆?；返蔫b別提供一種快速有效的方法。

1　DSC測試結(jié)果的影響因素分析

DSC的測試結(jié)果通常與測試條件有關(guān)，常見的影響因素主要有：樣品質(zhì)量、動態(tài)測試的溫升速率、保護氣流速和樣品擺放位置等[10-11]。由于在實際DSC測試過程中經(jīng)常被改變的試驗條件主要是樣品質(zhì)量和動態(tài)測試的溫升速率，因此本文選擇這兩個影響因素進行詳細(xì)分析。

1. 1　樣品質(zhì)量對動態(tài)DSC譜圖的影響

為了研究樣品質(zhì)量(m)對動態(tài)DSC譜圖的影響，本文選取過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)為測試樣品進行動態(tài)DSC測試。分別稱取不同質(zhì)量m(1.04 mg、1.52 mg、2.01 mg、2.50 mg)的TBPB樣品置于不銹鋼密封坩堝內(nèi)，N2保護氣流速設(shè)置為50 mL/min，溫升速率β為10 K/min，測試儀器為Mettler公司的DSC-1型。測試得到的不同質(zhì)量的TBPB樣品在溫升速率為10 K/min時的DSC熱流曲線，見圖1。經(jīng)過對DSC熱流曲線的放熱峰進行定量計算后，得到樣品的比放熱量(ΔH)、起始分解溫度(T0)、放熱峰峰溫(Tp)和終止溫度(Tf)等熱分解特性參數(shù)，詳見表1。

圖1　　　　不同質(zhì)量的TBPB樣品在溫升速率為10 K/min時 的DSC熱流曲線Fig.1　　　　DSC heat flow curves of the TBPB samples at the heating rate of 10 K/min表1　TBPB在不同樣品質(zhì)量條件下的熱分解特性參數(shù)Table 1　　　　Thermal decomposition parameters of TBPB under different sample mass conditions

樣品編號m/mgT0/(℃)Tp/(℃)Tf/(℃)ΔH/(J·g-1)1#1.04125.8157.3183.613022#1.52126.4157.8182.813253#2.01128.0159.3180.813164#2.50128.4159.9179.91322

由圖1和表1可見，隨著測試樣品質(zhì)量的增加，DSC譜圖的放熱峰峰型變大，對應(yīng)的T0和Tp值有小幅度增加，Tf值有小幅度降低，而測試樣品的ΔH值基本一致，并且本研究中其他物質(zhì)在不同樣品質(zhì)量條件下的DSC測試結(jié)果與文獻[10]、[11]中都有類似的變化規(guī)律。

目前認(rèn)為Tp值升高的原因是：在同樣的傳熱條件下，樣品的質(zhì)量越大，達到熱力學(xué)平衡所吸收的熱量也越多，因此對應(yīng)的溫度會隨著樣品質(zhì)量的增加而略有上升[10]。對于T0和Tf值來說，樣品質(zhì)量增加導(dǎo)致到達熱力學(xué)平衡的溫度升高以及峰高(峰溫處的熱流值)增加，從而使獲得T0和Tf的直線斜率增加，因此T0和Tf會相應(yīng)地增加和減小。

綜上所述，不同的樣品質(zhì)量會對DSC譜圖造成明顯的影響，這給根據(jù)不同樣品質(zhì)量條件下的DSC譜圖進行物質(zhì)鑒別造成了一定的困難。為了解決這一問題，本文將上述DSC譜圖的熱流值除以樣品質(zhì)量，得到單位樣品質(zhì)量對應(yīng)的DSC熱流曲線，見圖2。

圖2　　　　不同質(zhì)量的TBPB 在溫升速率為10 K/min時單位 樣品質(zhì)量對應(yīng)的DSC熱流曲線(處理后)Fig.2　　　　DSC heat flow curves of TBPB corresponding to unit sample mass at the heating rate of 10 K/min (after processing)

由圖2可見，處理后的DSC譜圖雖然Tp值略有偏移，但是其放熱峰的峰高、形狀、趨勢等基本一致。因此，在實際的DSC譜圖識別中可采用這種方法來盡可能降低樣品質(zhì)量對DSC譜圖識別的影響。

1. 2　溫升速率對動態(tài)DSC譜圖的影響

除了樣品質(zhì)量外，動態(tài)測試過程中的溫升速率β對DSC譜圖也有較為明顯的影響。為了獲得溫升速率對動態(tài)DSC譜圖的影響，本文選取過氧化二異丙苯(DCPO)為測試樣品進行動態(tài)DSC測試。DCPO樣品的動態(tài)測試條件見表2，測試得到DCPO樣品的動態(tài)DSC測試結(jié)果，見圖3。

表2　DCPO樣品的動態(tài)DSC測試條件Table 2　　　　Experimental conditions of non-isothermal DSC test of DCPO

由圖3可見，溫升速率越高，DSC譜圖(見圖3中左)的放熱峰峰高越高，且放熱峰整體向高溫區(qū)偏移，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率-溫度曲線(見圖3中右)也會相應(yīng)地向高溫區(qū)平移。

圖3　　　　DCPO樣品的動態(tài)DSC測試結(jié)果(左：熱流-溫度 曲線；右：轉(zhuǎn)化率-溫度曲線)Fig.3　　　　Non-isothermal DSC test results of DCPO (Left:Heat flow-temperature curves;Right: Conversion rate-temperature curves)

目前對該現(xiàn)象常見的解釋為:較高的溫升速率會存在“熱量滯后”現(xiàn)象[10]，即較高的溫升速率會導(dǎo)致反應(yīng)不能及時進行，進而將反應(yīng)“推到”高溫區(qū)，因此相同轉(zhuǎn)化率處的溫度會有所升高。實際上這種溫度變化與樣品本身的熱分解特性有關(guān)，現(xiàn)以不同溫升速率條件下DSC熱流曲線的峰溫溫差ΔTβ1,β2(單位為K)為例進行說明，引入程序控溫條件下的反應(yīng)速率方程[12]：

(1)

式中：α為樣品的熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；T為溫度(K)；β為溫升速率(K/min)；k(T)為反應(yīng)速率常數(shù);f(α)為熱分解反應(yīng)機理函數(shù)。

現(xiàn)用Arrhenius方程將反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系表示為

k(T)=Aexp(-Ea/RT)

(2)

式中:A為指前因子(s-1);Ea為熱分解表觀活化能(J/mol);R為通用氣體常數(shù)[J/(mol·K)-1]。

將式(2) 代入式(1)，可得：

(3)

其中,DCPO的熱分解反應(yīng)機理函數(shù)f(α)可用n級反應(yīng)機理函數(shù)進行描述，即

f(α)=(1-α)n

(4)

將式(3)移項后對兩邊進行積分，可得：

(5)

式中:T0為熱分解反應(yīng)開始時的溫度(K)；Tα為轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的溫度(K)。

將峰溫處的轉(zhuǎn)化率αp代入式(5)，并對溫升速率β求導(dǎo)，可得：

(6)

分別對式(6)中的溫度和溫升速率作定積分，可得：

(7)

因此不同溫升速率條件下DSC熱流曲線的峰溫溫差ΔTβ1,β2可表示為

(8)

根據(jù)式(7)可以看出，ΔTβ1,β2與物質(zhì)本身的熱分解動力學(xué)參數(shù)有關(guān)，并且該推算過程適用于任意轉(zhuǎn)化率處的溫度變化。由此可以認(rèn)為，溫升速率對DSC譜圖的影響是由物質(zhì)本身的熱分解特性決定的。

綜上所述，測試條件會對動態(tài)DSC測試結(jié)果產(chǎn)生明顯的影響，但是其變化量主要與物質(zhì)本身的熱分解特性有關(guān)，即不同樣品質(zhì)量與溫升速率條件下的DSC譜圖之間具有本征的一致性。然而，即使同一個樣品，其熱分解特性往往會隨溫度而發(fā)生變化，熱分解動力學(xué)也可能隨轉(zhuǎn)化率而發(fā)生變化，因此由樣品質(zhì)量以及溫升速率引起的DSC譜圖變化很難直接進行精確計算，這給根據(jù)不同動態(tài)測試條件下的DSC譜圖進行物質(zhì)鑒別造成了一定的困難。為了解決上述問題，本文利用具有較強非線性邏輯判別能力的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來構(gòu)建每種物質(zhì)在不同測試條件下DSC譜圖之間的關(guān)系，從而實現(xiàn)在不限定測試條件的情況下根據(jù)動態(tài)DSC譜圖來進行物質(zhì)鑒別。

2　基于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的DSC譜圖識別

2. 1　BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的原理

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種多層次前饋型神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，目前廣泛應(yīng)用于函數(shù)逼近、模式識別、分類以及性質(zhì)預(yù)測等領(lǐng)域，具有較強的非線性邏輯選擇與判別能力[13-16]。常見的三層BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖4所示，包含輸入層、隱含層和輸出層。

圖4　BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig.4　　　　Architecture of BP neural network

BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的原理是：輸入數(shù)據(jù)首先存儲在輸入層的節(jié)點中，通過加權(quán)計算后傳遞到隱含層的節(jié)點，之后通過傳遞函數(shù)傳遞到輸出節(jié)點。如果輸出值與期望輸出值存在誤差，則該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)會將誤差反向傳播至輸入層，并且BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)會根據(jù)誤差信息調(diào)整相應(yīng)的權(quán)值和閾值，通過這樣的多次迭代后可實現(xiàn)對BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練[17]。

2. 2　數(shù)據(jù)的預(yù)處理

2.2.1確定DSC譜圖的特征參數(shù)

特征參數(shù)是一個能夠體現(xiàn)物質(zhì)特性的參數(shù)信息，合理選取既少又能夠體現(xiàn)事物全貌的特征參數(shù)，可以進一步提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類的精度以及優(yōu)化計算的速度[18]。根據(jù)前述DSC測試結(jié)果的影響因素分析可知，不同測試條件下的DSC譜圖雖然有一定的變化，但是對應(yīng)的變化量均與物質(zhì)本身的物化特性有關(guān)，因此為了能夠合理地對DSC譜圖特征進行描述，本文選擇比放熱量(J/g)(V1)、起始分解溫度(℃)(V2)、放熱峰峰溫(℃)(V3)、終止溫度(℃)(V4)、單位質(zhì)量對應(yīng)的放熱峰峰高(mW/mg)(V5)、有無吸熱峰(0表示無吸熱峰，1表示有吸熱峰)(V6)共6個特征參數(shù)組成一個特征向量作為BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入。

2.2.2數(shù)據(jù)的歸一化處理

由于每個特征參數(shù)的量綱不同，為了提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練速度和靈敏性，避免Sigmoid函數(shù)過飽和，還需要對不同特征參數(shù)的數(shù)據(jù)進行歸一化處理。常見的歸一化處理方法是將數(shù)據(jù)歸一化到0～1之間，具體方法為[19-20]：

(9)

式中:yi為歸一化后的數(shù)據(jù);xi為原始數(shù)據(jù);xmin、xmax分別為原始數(shù)據(jù)中的最小值和最大值。

按照式(9)進行歸一化處理之后的DSC譜圖數(shù)據(jù)，見表3。

當(dāng)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)用于模式識別時，輸出節(jié)點數(shù)應(yīng)與擬分類的數(shù)量有關(guān)[18]。由于本文中擬用于分類鑒別的物質(zhì)有15種，因此可用4位二進制編碼表示每種物質(zhì)的編號，并作為該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的期望輸出，如第5種物質(zhì)的期望輸出為[0，1，0，1]。

表3　DSC譜圖分類識別的訓(xùn)練與測試樣本Table 3　Training and testing samples for pattern recognition of DSC spectrums

注：①試驗數(shù)據(jù)來自Mettler公司的DSC-1型測試儀器，坩堝類型為密閉不銹鋼坩堝(30)，N2保護氣流速為50 mL/min;②本文選取的常見易燃易爆危化品有15種，具體如下：2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異戊腈(AMBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)、偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、過氧化氫異丙苯(CHP)、蒿甲醚、過氧化二異丙苯(DCPO)、過氧化二叔丁基(DTBP)、過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TBHP)、苯甲醛肟、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)、環(huán)四亞甲基四硝胺(HMX)、吉鈉(DINA)，以上測試樣品的純度均為化學(xué)純。

2. 3　BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的分類結(jié)果與分析

數(shù)據(jù)歸一化處理之后從每種物質(zhì)的DSC譜圖庫數(shù)據(jù)中隨機選取某一測試條件下的數(shù)據(jù)組成測試集Test1，將剩下的譜圖數(shù)據(jù)組成訓(xùn)練集Train輸入到BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。為了驗證該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，本文還隨機抽取了10種物質(zhì)在與訓(xùn)練集測試條件相同的情況下進行重復(fù)DSC測試，并將數(shù)據(jù)組成測試集Test2。由于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出結(jié)果與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有較大關(guān)系，經(jīng)過多次試驗后確定網(wǎng)絡(luò)層數(shù)為3，隱含層節(jié)點數(shù)為30，第一層傳遞函數(shù)選用LOGSIN，第二層傳遞函數(shù)選用PURELIN，學(xué)習(xí)方法選擇梯度下降法。此時，BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練輸出結(jié)果與期望輸出見表4，其訓(xùn)練誤差曲線見圖5。

表4　BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練輸出結(jié)果與期望輸出Table 4　　　　Training results and desired outputs of BP neural network

圖5　BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓(xùn)練誤差曲線Fig.5　　　　Training error curve in the training process of BP neural network

在BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練完成之后將測試集Test1、Test2分別輸入BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，由于期望輸出的每個節(jié)點值為0或1，而BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸出結(jié)果為一定范圍內(nèi)的值，為了能夠根據(jù)輸出結(jié)果進行物質(zhì)種類判別，本文做如下規(guī)定：小于0.5的節(jié)點輸出視為0，大于0.5的節(jié)點輸出視為1，經(jīng)過處理之后的測試集識別結(jié)果見表5。

由表5可知，經(jīng)過訓(xùn)練后的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對與訓(xùn)練集測試條件相同的測試樣本全部識別正確， 對

表5　測試樣本的輸出與期望輸出Table 5　Outputs of test samples and desired outputs

注：“√”表示識別正確；“×”表示識別錯誤。

與訓(xùn)練集測試條件不同的測試樣本只有兩個樣本識別錯誤，整體識別準(zhǔn)確率高于90%；此外，通過對比測試集Test1與Test2的識別結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對與訓(xùn)練數(shù)據(jù)測試條件相同的樣本識別準(zhǔn)確率要高于測試條件不同的測試樣本，這是由于每種物質(zhì)用于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練與學(xué)習(xí)的數(shù)據(jù)較少導(dǎo)致的。在BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，要實現(xiàn)每種物質(zhì)的DSC譜圖輸入數(shù)據(jù)與輸出(對應(yīng)物質(zhì)種類編號)一一對應(yīng)是需要一定數(shù)量的訓(xùn)練集來構(gòu)建這種邏輯選擇關(guān)系的，因此在實際應(yīng)用中可以通過擴充易燃易爆?；稤SC譜圖庫數(shù)據(jù)以及增加每種物質(zhì)在不同測試條件下的DSC測試結(jié)果，來進一步提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對易燃易爆?；疯b別的準(zhǔn)確率。

3　結(jié)　論

本文通過對易燃易爆?；稤SC鑒別方法的研究，得到如下結(jié)論：

(1) DSC測試樣品質(zhì)量越大，對應(yīng)的起始分解溫度和峰溫變大，終止溫度降低，比放熱量基本一致；DSC測試過程中的溫升速率越大，DSC曲線的峰高變高，并且放熱峰整體向高溫區(qū)偏移。分析結(jié)果表明：由樣品質(zhì)量與溫升速率引起的DSC譜圖變化與物質(zhì)本身的熱分解特性有關(guān)。

(2) 根據(jù)DSC測試結(jié)果的影響因素分析，從DSC譜圖中提取6個特征參數(shù)并構(gòu)建了BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過訓(xùn)練后可根據(jù)不同測試條件下的DSC譜圖進行物質(zhì)鑒別，具有較高的識別準(zhǔn)確率，能夠為易燃易爆危化品的檢出與鑒別提供一種快速、可行的方法。

(3) 通過對兩個不同測試集的驗證結(jié)果進行比較，可以發(fā)現(xiàn)該BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對與訓(xùn)練數(shù)據(jù)測試條件相同的樣本識別準(zhǔn)確率高于測試條件不同的樣本，這是由于每種物質(zhì)用于BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練進行學(xué)習(xí)的輸入數(shù)據(jù)較少導(dǎo)致的，因此在實際應(yīng)用中可以考慮通過擴充易燃易爆危化品DSC譜圖庫數(shù)據(jù)以及增加每種物質(zhì)在不同測試條件下的DSC測試結(jié)果，來進一步提高BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對易燃易爆?；疯b別的準(zhǔn)確率。

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