304不銹鋼在核電站二回路水環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕開裂行為

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(蘇州熱工研究院 壽命評估中心，蘇州 215004)

不銹鋼材料具有優(yōu)越的力學(xué)性能和較強(qiáng)的耐蝕性，在核電廠應(yīng)用非常廣泛。然而，不銹鋼材料在高濃度堿性溶液或者高溫低濃度堿性溶液中仍然會發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)，因此其在高溫堿性溶液中的SCC行為一直是研究重點(diǎn)。目前，大量的研究主要集中于不銹鋼材料在高溫強(qiáng)堿溶液中的SCC行為，而有關(guān)核用不銹鋼材料在壓水堆核電站典型二回路水化學(xué)環(huán)境中的SCC行為差異性的研究卻鮮見報(bào)道[1-7]。在壓水堆核電站發(fā)展史上，協(xié)調(diào)磷酸鹽水工況、氨-聯(lián)氨水工況、嗎啉(Morpholine，MPH)水工況等都在二回路水工況調(diào)節(jié)中發(fā)揮過重要作用，由于熱力設(shè)備的腐蝕問題一直得不到滿意的解決，不斷有新工藝、新方法涌現(xiàn)[8]。目前,我國壓水堆核電廠二回路水化學(xué)處理方式多采用聯(lián)氨作為堿化劑的全揮發(fā)處理。由于氨的揮化發(fā)系數(shù)較大，水相中的氨含量明顯偏少，pH明顯偏低，易引起各種腐蝕。而乙醇胺具有低揮發(fā)性、強(qiáng)堿性、低熱分解率等特性，可以彌補(bǔ)氨的不足，現(xiàn)在世界上已有60%以上核電廠應(yīng)用乙醇胺代替氨作為堿化劑調(diào)節(jié)給水pH，乙醇胺在美日韓等國家更得到廣泛使用。因此有必要對不銹鋼材料在二回路不同堿化劑中的應(yīng)力腐蝕開裂行為差異進(jìn)行研究，為國內(nèi)核電廠二回路水化學(xué)設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

本工作模擬壓水堆二回路水化學(xué)環(huán)境，著重研究在高溫高壓條件下304不銹鋼在氨、乙醇胺和復(fù)合堿化劑(氨+乙醇胺)3種典型堿化劑中的SCC性能，評價(jià)該材料在上述3種典型二回路環(huán)境中的抗應(yīng)力腐蝕性能差異。

1　試驗(yàn)

1.1　試樣及試劑

試驗(yàn)材料采用壓水堆核電站高壓傳熱管材料304不銹鋼，其化學(xué)成分為:wC0.04%,wSi0.29%,wMn1.92%,wP0.020%,wS0.004 8%,wCr17.73%,wNi9.30%,余量為Fe。其力學(xué)性能為:抗拉強(qiáng)度580 MPa,屈服強(qiáng)度258 MPa,斷后伸長率67.5%,斷面收縮率82.5%。試驗(yàn)采用片狀拉伸試樣，見圖1。試驗(yàn)前，試樣經(jīng)砂紙(100～1 000號)逐級打磨，拋光后用超聲波清洗儀加丙酮清洗干凈，再用去離子水沖洗后吹干密封待用。

圖1　試樣形狀及尺寸圖Fig. 1　Scheme of shape and size of specimen

試驗(yàn)溶液模擬壓水堆核電站二回路水環(huán)境介質(zhì)，試驗(yàn)溶液采用經(jīng)3級過濾的超純水(25 ℃電導(dǎo)率為0.35 mS/m)調(diào)配，分別模擬氨工況(含2.9 mg/L氨)、乙醇胺工況(含6.6 mg/L乙醇胺)和氨+乙醇胺工況(兩種堿化劑質(zhì)量濃度均為2.0 mg/L),試驗(yàn)溶液pH為9.65(25 ℃),溶解氧質(zhì)量濃度低于0.01 mg/L,試驗(yàn)溫度為260 ℃。

1.2　試驗(yàn)方法

慢應(yīng)變速率試驗(yàn)(SSRT)在美國CORTEST公司生產(chǎn)的高溫高壓慢應(yīng)變速率腐蝕試驗(yàn)機(jī)上完成，試樣夾具材料為哈氏合金C276。該試驗(yàn)設(shè)備符合美國腐蝕工程師協(xié)會NACE TM-01-77-90標(biāo)準(zhǔn)和美國材料試驗(yàn)協(xié)會(ASTM)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

一些典型的合金/環(huán)境體系的臨界應(yīng)變速率范圍為10-5～10-7s-1，參考GB/T 15970.7-2000標(biāo)準(zhǔn)，不銹鋼在純水、氯化物溶液中初始速率建議為

10-6s-1，故本試驗(yàn)選取應(yīng)變速率為1×10-6s-1。

首先，采用超純水沖洗高壓釜，再用預(yù)先配好的試驗(yàn)溶液沖洗高壓釜三次，向高壓釜中加入試驗(yàn)溶液并裝載試樣，通入N2除氧，設(shè)定應(yīng)變速率、目標(biāo)溫度和預(yù)加載荷等試驗(yàn)參數(shù)，并校正位移傳感器，升溫速率小于70 ℃/h，溫度、壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值后觀察30 min；然后，開始加載進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中實(shí)時(shí)記錄載荷、位移量等重要參數(shù)，直至試樣斷裂；試驗(yàn)結(jié)束后，取下試樣，采用去離子水沖洗數(shù)次后吹干。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面及斷口形貌；按照式(1)和式(2)計(jì)算試樣的斷后伸長率(A)和斷面收縮率(ψ)。

(1)

(2)

式中：L0和L分別是試樣拉伸前后的長度;S0和S分別是試樣拉伸前后的截面積。

2　結(jié)果與討論

2.1　形貌觀察

拉伸試驗(yàn)結(jié)束后，采用掃描電鏡觀察試樣的斷口形貌，若斷口表面均為韌窩微孔，認(rèn)為斷裂是韌性的機(jī)械斷裂；若斷口表面呈穿晶型或沿晶型斷裂形貌，則認(rèn)為斷裂屬于脆性斷裂；若斷口中心部分為韌窩微孔，而邊緣出現(xiàn)穿晶型或沿晶型斷裂形貌，則認(rèn)為試樣具有應(yīng)力腐蝕敏感性[9]。由圖2可見:試樣在3種試驗(yàn)環(huán)境中的拉伸斷口均在標(biāo)距段，試樣表面均呈深褐色，斷口附近呈現(xiàn)肉眼可見的密密麻麻的龜裂狀，這是在拉應(yīng)力的作用下發(fā)生腐蝕形成的小裂紋, 呈臺階狀。

由圖3(a)和3(b)可見:在氨工況中，斷口表面呈現(xiàn)臺階狀，臺階表面垂直于拉伸載荷方向且相對齊平，斷口顏色呈深棕色，斷口中心區(qū)有少量孔洞，邊緣區(qū)呈現(xiàn)出與水系網(wǎng)絡(luò)相似的河流花樣，所謂的“河流”實(shí)際上是一些臺階，它們把不同的裂紋連接起來。形成臺階會消耗一定數(shù)量的額外能量，因此河流花樣會趨于合并，河流花樣從支流匯合成主流，河流的流向恰好與裂紋擴(kuò)展方向一致，逆流而上就能找到斷裂起源。從圖中的河流流向看出裂紋起裂于外表面。

(a)　氨 　(b)　乙醇胺 　(c)　氨+乙醇胺圖2　試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中的斷口宏觀形貌Fig. 2　Macro fracture morphology of samples in different test environments:(a) ammonia; (b) ethanolamine; (c) mixture of ammonia and ethanolamine

由圖3(c)和3(d)可見:在乙醇胺工況中，斷口中心區(qū)呈現(xiàn)韌窩形貌，邊緣呈現(xiàn)典型的河流花樣，河

(a)　氨,斷口整體形貌 　(b)　氨，斷口邊緣形貌 (c)　乙醇胺,斷口整體形貌

(d)　乙醇胺，斷口邊緣形貌 　(e)　氨+乙醇胺，斷口整體形貌 (f)　氨+乙醇胺，斷口邊緣形貌圖3　試樣在不同環(huán)境中的斷口微觀形貌Fig. 3　Micro fracture morphology of samples in different environments:(a) ammonia,total apperance of fracture; (b) ammonia,edge apperance of fracture;(c) etharolamine,total apperance of fracture; (d) etharolamine,edge apperance of fracture;(e) mixture of ammonia and etharolamine,total apperance of fracture; (f) mixture of ammonia and etharolamine,edge apperance of fracture

流傾向合并的方向?yàn)榱鸭y擴(kuò)展方向，其反方向即為裂紋源。由圖3(e)和3(f)可見:在氨+乙醇胺混合工況中，斷口中心區(qū)呈現(xiàn)韌窩形貌、邊緣呈現(xiàn)典型的河流花樣，斷口形貌與在乙醇胺工況中的類似。

2.2　力學(xué)性能

評定SSRT結(jié)果的主要原理是材料發(fā)生SCC會導(dǎo)致韌性指標(biāo)明顯下降。韌性指標(biāo)下降越明顯，表明試樣的SCC敏感性越強(qiáng)。試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中的SSRT結(jié)果見表1。

由圖4和表1可見：試樣在3種試驗(yàn)環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的走勢一致，都經(jīng)歷了彈性變形→屈服→塑性變形→達(dá)到抗拉強(qiáng)度→斷裂過程。試樣在氨工況中的最大抗拉強(qiáng)度略小于在乙醇胺工況和氨+乙醇胺混合工況中的，但差別很小。在乙醇胺工況中，試樣斷裂吸收能略小，但與氨工況和混合工況中的差別不大，這表明試樣在3種試驗(yàn)環(huán)境中的斷裂吸收能基本相等。試樣在乙醇胺工況中的斷后伸長率略低于在氨工況和混合工況中的，而試樣在乙醇胺工況中的斷面收縮率略大于在氨工況中的，綜合比較各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)，試樣在3種環(huán)境中的力學(xué)性能差別不大，這表明試樣在3種試驗(yàn)環(huán)境中的SCC敏感性幾乎相等。

表1　試樣在不同試驗(yàn)環(huán)境中的SSRT結(jié)果Tab. 1　SSRT results of samples in different test environments

圖4　試樣在不同環(huán)境中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 4　Stress-strain curves of samples in different environments

由圖5可見:304不銹鋼在3種模擬二回路水環(huán)境中應(yīng)力腐蝕敏感性相當(dāng)。

圖5　試樣在不同環(huán)境中的抗拉強(qiáng)度和斷裂時(shí)間Fig. 5　Tensile strength and fracture time of samples in different environments

2.3　討論

不銹鋼材料在高溫堿性溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理通常是陽極型的，可用Humble的膜開裂理論來解釋，即具有保護(hù)功能的氧化膜在金屬表面形成之后，會因Cr在堿性溶液中具有較高溶解度而減薄，使得氧化膜貧鉻變脆，在拉應(yīng)力作用下更容易破裂露出新鮮金屬，促進(jìn)微裂紋產(chǎn)生。

在堿性溶液中，由于溶液的腐蝕作用增強(qiáng)，同時(shí)在慢應(yīng)變速率條件下溶液能夠充分與裂紋內(nèi)局部溶液進(jìn)行傳輸交換，裂紋尖端溶液也有足夠時(shí)間與裂紋尖端金屬原子交互作用，使得裂紋尖端化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。在試驗(yàn)過程中，溶液可以充分起到腐蝕作用，從而使試樣表面裂紋增多，裂紋尖端局部應(yīng)力集中，促進(jìn)試樣發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

試樣斷口為韌性斷裂和脆性斷裂混合模式，且試樣在3種堿性劑環(huán)境中都具有應(yīng)力腐蝕敏感性，且在3種堿性劑環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性無明顯差別，因此，從本試驗(yàn)結(jié)果來看，304不銹鋼在3種堿性劑中的應(yīng)力腐蝕敏感性基本一致。

3　結(jié)論

(1) 在壓水堆核電站典型二回路高溫高壓水化學(xué)環(huán)境中，試樣經(jīng)SSRT后，斷口中心區(qū)呈現(xiàn)韌窩形貌，斷口邊緣區(qū)呈現(xiàn)河流花樣，頸縮不明顯，試樣顯現(xiàn)脆性斷裂傾向，具有應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。

(2) 在本試驗(yàn)條件下，304不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制屬于陽極溶解+應(yīng)力使晶界氧化膜破裂模式，經(jīng)分析比較，試樣在3種腐蝕環(huán)境中的強(qiáng)度和塑性損失不隨環(huán)境的變化而變化，表明304L不銹鋼在氨、乙醇胺和氨+乙醇胺混合環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕敏感性相當(dāng)。

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