化學(xué)需氧量測定影響因素討論

張君筠　鄭昌軍　馮　佳

（瀘州市江陽區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站 四川瀘州 646000）

引言

化學(xué)需氧量（COD）是在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)所消耗的氧化劑量。水中還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵鹽等，但主要是有機(jī)物。因此，COD是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個綜合性指標(biāo)，也是衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量的評價(jià)指標(biāo)。近20年來，大量工業(yè)和生活污水不達(dá)標(biāo)排放加重了水體污染，已成為影響人類健康的重要化學(xué)物質(zhì)。目前我國3個環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和23個排放標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了COD濃度限值和排放限值，COD已經(jīng)成為我國衡量環(huán)境水質(zhì)和污染源排放的重要指標(biāo)，COD測定結(jié)果的準(zhǔn)確性直接影響著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行。COD的測定結(jié)果與樣品的消解溫度、取樣量、重鉻酸鉀濃度、空白值、樣品保存劑及保存時(shí)間等因素有關(guān)，然而這些因素對低濃度COD測定的影響更為顯著，因此本文主要從低濃度COD（COD濃度≤50 mg/L）測定出發(fā)，探討如何提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

1　試劑和方法

1.1　儀器和試劑

HCA-102型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（消解溫度可調(diào)）；50mL酸式滴定管；防爆沸玻璃珠。

重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：(K2Cr2O7)=0.250 mol/L。稀釋10倍配制成0.0250 mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.05 mol/L。稀釋10倍配制成約0.005 mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。臨用前標(biāo)定。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：(KC8H5O4)=2.0824mmol/L。

硫酸銀-硫酸溶液，10 g/L；硫酸汞溶液，ρ=100 g/L；試亞鐵靈指示劑。

1.2　實(shí)驗(yàn)步驟

按國標(biāo)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）[1]中分析步驟：取10.0 mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按質(zhì)量比 m[HgSO4]：m[Cl-]≥20∶1的比例加入，最大加入量為2 mL（為減小對環(huán)境的污染，空白及標(biāo)樣中不加），加熱回流并滴定樣品。

2　結(jié)果及討論

2.1　消解溫度對測定結(jié)果影響

在《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（GB11914-1989）和《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）中均未對樣品消解溫度作出規(guī)定，只是要求溶液在消解時(shí)保持沸騰。為此，我們對樣品進(jìn)行不同消解溫度的試驗(yàn)，試驗(yàn)所采用消解溫度及相關(guān)參數(shù)見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2、表3。

表1　消解方式一覽表

通過對比表2、表3可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)溶液測定中，采用方式①低溫消解的測定結(jié)果更接近參考值，RSD更低，精密度較高；在實(shí)際樣品測定中，盡管兩種消解方式的測定結(jié)果差異不大，但是方式①測定結(jié)果的RSD更低，精密度較高。導(dǎo)致這種差異的原因主要是：

a.由于HJ 828-2017在GB 11914-1989的基礎(chǔ)上減少了取樣量，用于消解的溶液體積由60mL減少到30mL，因此在取樣量減半的情況下消解溫度的變化對測定結(jié)果有顯著的影響；

b.由于隨著消解溫度的提高，體系的氧化性增大，空白測定所消耗的重鉻酸鉀更多，進(jìn)而對測定結(jié)果的影響也更大。

通過試驗(yàn)及其分析可知：在實(shí)際分析工作中，不可能每個樣品都做大量的平行，因此在樣品消解過程中，應(yīng)采用低溫微沸的消解方式，最好使用消解溫度可調(diào)的COD消解器，以提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度。并且根據(jù)朱曉丹等人[2]的研究，對于氯離子含量較高的水樣，采用低溫微沸的消解方式，能顯著減少氯離子對測定結(jié)果的干擾。

2.2　取樣量對測定結(jié)果影響

標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017在GB 11914-1989的基礎(chǔ)上將取樣量由20mL減少至10mL，為此，我們對樣品進(jìn)行不同取樣量的試驗(yàn)，試驗(yàn)所采用試劑用量及濃度見表4，試驗(yàn)結(jié)果見表2、表5。

表4　不同取樣量所采用的試劑用量及濃度

表5　20mL取樣量的樣品測定結(jié)果

通過對比表2、表5可以看出，在標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際樣品測定中，10mL取樣量與20mL取樣量的測定均值差異不明顯，但在低濃度樣品的分析過程中，增加取樣量能顯著提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度及精密度。其原因主要是：

a.減少取樣量后，更可能因?yàn)槿硬痪鶆蚨斐蓽y定誤差；

b.在滴定操作中，水樣體積對于滴定終點(diǎn)的判斷會產(chǎn)生一定程度的影響。由表4可看出10mL取樣量在滴定時(shí)采用的(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度為0.0050 mol/L，較20mL取樣量減少了1倍，從而使滴定終點(diǎn)的顏色變化較緩慢，不易判斷，進(jìn)而影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

通過試驗(yàn)及其分析可知：在數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度及精密度要求較高的分析中或樣品濃度較低影響結(jié)果判定時(shí)應(yīng)增加樣品取樣量以降低系統(tǒng)誤差對測定結(jié)果質(zhì)量的影響。同時(shí)，在每次取樣前，應(yīng)將樣品充分搖勻，以提高測定結(jié)果的精密度。

2.3　重鉻酸鉀濃度對測定結(jié)果影響

由于重鉻酸鹽法對樣品中的還原性物質(zhì)不是完全氧化，如吡啶不能被氧化，揮發(fā)性直鏈脂肪族化合物及芳香族化合物不易被氧化[3]，而較高濃度重鉻酸鉀溶液具有更強(qiáng)的氧化性，能夠更大程度地氧化樣品中的還原性物質(zhì)，因此在分析過程中，重鉻酸鉀溶液的濃度不能隨意改變，也不能在分析低濃度水樣時(shí)選用高濃度的重鉻酸鉀溶液，須嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)操作。同時(shí)在增加取樣體積時(shí)，重鉻酸鉀溶液的取用量也應(yīng)相應(yīng)增加（可參考表4），否則也會間接改變體系的氧化性，影響最終測定結(jié)果。

2.4　空白值對測定結(jié)果的影響

根據(jù)化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度計(jì)算公式可知，空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨的體積需代入計(jì)算公式，因此空白水的質(zhì)量直接影響著最終結(jié)果的計(jì)算。在HJ 828-2017與GB 11914-1989中均未對空白樣品、空白水質(zhì)作出要求，而在國外標(biāo)準(zhǔn) ISO 6060-89、DIN 38409-41-1980和BS 6068-2.34-1988標(biāo)準(zhǔn)中均對空白樣品、空白水質(zhì)提出了要求。盡管目前隨著實(shí)驗(yàn)室條件的提高，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都采用超純水機(jī)制水，空白水質(zhì)已得到很大的提高，基本能滿足分析測試的精度要求。但根據(jù)以往多次實(shí)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn)，在分析低濃度樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，空白值對測定結(jié)果的影響較明顯。因此，盡管HJ 828-2017未對空白作出要求，我們也不能忽視空白值的影響。在配制重鉻酸鉀溶液及標(biāo)準(zhǔn)樣品、做空白試驗(yàn)時(shí)應(yīng)使用高質(zhì)量的水質(zhì)，并且可采用質(zhì)控樣品來對空白水質(zhì)進(jìn)行檢驗(yàn)，如不能滿足測定結(jié)果的準(zhǔn)確度要求，則應(yīng)采取措施提高空白水質(zhì)質(zhì)量。

2.5　滴定操作對測定結(jié)果影響

HJ 828-2017對滴定過程的描述為：當(dāng)溶液的顏色先變?yōu)樗{(lán)綠色再變到紅褐色即達(dá)到終點(diǎn)，幾分鐘后可能還會重現(xiàn)藍(lán)綠色。這說明滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，并且根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，滴定終點(diǎn)的顏色深淺跟所采用的試劑濃度密切相關(guān)，濃度越高時(shí)滴定終點(diǎn)的顏色越明顯。當(dāng)分析低濃度水樣，采用0.0050 mol/L濃度的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定時(shí)，整個滴定過程的顏色變化較緩慢，加上滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，如果滴定操作不熟練，則會對測定結(jié)果造成較大的影響。也就是說在分析低濃度水樣時(shí)，每個樣品的滴定節(jié)奏應(yīng)盡量一致，以減小滴定誤差對測定結(jié)果的影響。

2.6　保存劑及保存時(shí)間對測定結(jié)果影響

水樣采集后，為抑制微生物活動，應(yīng)根據(jù)后續(xù)分析情況考慮是否加入保存劑。《HJ 828-2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》中要求，采集的水樣應(yīng)盡快分析，否則應(yīng)加入硫酸至水樣pH＜2，置于4℃下保存，保存時(shí)間不超過5d；《HJ 493-2009水質(zhì) 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》中，要求用玻璃容器采集水樣，用硫酸酸化至pH≤2，可保存2d，或用塑料容器采樣并置于-20℃冷凍保存，可保存1個月，最長保存6個月。

根據(jù)王靜等人[4]的研究，為保證水樣測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，水樣采集后應(yīng)盡快測定，如果當(dāng)天不能測定，即使按標(biāo)準(zhǔn)HJ 828-2017中要求進(jìn)行酸化并冷藏保存，水樣的保存時(shí)間也不宜超過2d。如果預(yù)計(jì)水樣在2d內(nèi)仍不能測定，則可按《HJ 493-2009水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》中將水樣于-20℃冷凍保存，可保存1個月。

結(jié)語

化學(xué)需氧量是一項(xiàng)條件性指標(biāo)，其測定結(jié)果受消解溫度、取樣量、空白值等諸多因素影響，特別是對低濃度水樣分析的影響較顯著。低濃度水樣主要包括地表水、污水處理廠出水等，因此，分析人員在測定這類水樣的化學(xué)需氧量時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)方法操作，并采取適當(dāng)?shù)拇胧p小各種因素的影響，以提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

[1]HJ 828-2017.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法[S].

[2]朱曉丹，史斌，等.廢水化學(xué)需氧量的測定—重鉻酸鹽法中硫酸汞去除氯離子干擾的方法探討[J].資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)，2016，(3)：27-29.

[3]奚旦立，孫裕生，劉秀英.環(huán)境監(jiān)測[M]．第3版.北京：高等教育出版社，2004：109-110．

[4]王靜，張楠.同保存條件對化學(xué)需氧量測定的影響[J].資源節(jié)約與環(huán)境保護(hù)，2017，(9)：44-46.