Ce摻雜Bi2MoO6/TiO2納米纖維異質(zhì)結(jié)的制備及可見光催化性能

李躍軍 曹鐵平 梅澤民 席嘯天 王 霞 孫大偉

0 引 言

自Fujishima和Honda報道了以TiO2為光催化劑進行光照分解水，Bard報道紫外光照射TiO2可以將CN-氧化為OCN-以來，TiO2成為清潔能源開發(fā)和環(huán)境污染處理的重要光催化材料[1-3]。然而TiO2在光催化實際應(yīng)用過程中存在2個缺陷，一是帶隙較寬(銳鈦礦Eg=3.2 eV)，只能吸收λ＜387.5 nm的紫外光，太陽光利用率低[4-5]；二是所產(chǎn)生的光生電子與空穴易復(fù)合，光量子效率低，大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用還存在諸多問題[6]。為了解決這些問題，研究者們采取了一系列措施，如離子摻雜[7-8]、貴金屬沉積[9]、染料光敏化[10]和半導(dǎo)體復(fù)合[11-12]等修飾改性手段，以增強TiO2的光催化活性和提高太陽光的利用率。Zhang等[13]將Bi2MoO6與TiO2納米纖維復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)材料，研究了污染物濃度、酸堿度和催化劑用量等對光催化活性的影響。Li等[14]利用乙二醇輔助水熱法制備了Bi2MoO6/TiO2異質(zhì)膜，有效提高了TiO2催化劑的光催化活性[15]。Dai等[16]將稀土Ce摻雜到Bi2MoO6中，通過Ce3+與Mo6+之間的電子轉(zhuǎn)移減少光生電子-空穴的復(fù)合幾率，拓寬光譜相應(yīng)范圍，提高了太陽光利用率。

本工作通過溶劑熱法，將稀土Ce摻雜到Bi2MoO6的同時構(gòu)筑在電紡TiO2納米纖維表面，以克服單一摻雜改性或半導(dǎo)體復(fù)合改性之不足，有效利用稀土Ce特殊的電子構(gòu)型和Bi2MoO6良好的可見光吸收能力，對TiO2納米纖維進行雙重修飾改性。考察其對羅丹明B(RhB)的可見光催化降解活性，探討Ce3+離子的修飾改性及異質(zhì)結(jié)光催化作用機理。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=1 300 000)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鈦酸丁酯、硝酸鉍、硝酸鈰和鉬酸銨，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(EG)、冰醋酸、無水乙醇和尿素，北京化工廠；乙二胺四乙酸(EDTA)，上海研生實業(yè)有限公司；以上試劑均為分析純。二次蒸餾水(自制)。

1.2 實驗過程

將1 g PVP溶于10 mL無水乙醇，1 mL鈦酸丁酯溶于 5 mL 乙醇與冰醋酸的混合液（V乙醇∶V冰醋酸=1∶1），待二者混均后，注入電紡用注射器中，接收距離為15 cm，施加12 kV電壓，接收時間為5 h，制得紡絲氈。真空干燥24 h后，置于馬弗爐中以0.5℃·min-1焙燒至450℃，恒溫4 h，制得TiO2納米纖維。

取 0.970 g Bi(NO3)3·5H2O 和 0.176 9 g(NH4)6Mo7O24·4H2O分別溶于15 mL EG，待二者溶解后混合，并加入0.5 g CO(NH2)2和 0.02 g EDTA，繼續(xù)攪拌30 min，移入50 mL高壓反應(yīng)釜，同時加入0.01 g TiO2納米纖維，180℃反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，分別用乙醇和去離子水洗滌多次，60℃干燥12 h，制得Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維。

取 0.912 g Bi(NO3)3·5H2O 和 0.045 g Ce(NO3)3·6H2O(nBi∶nCe=20∶1) 溶于 15 mL EG， 另取 0.176 9 g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于15 mL EG，其它步驟同上，制得稀土摻雜樣品Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維；不加入TiO2納米纖維，制得Ce∶Bi2MoO6粉體。

1.3 儀器表征

樣品的晶相和組成在 PANalytical X′Pert3Powder X射線粉末衍射儀(XRD)上測得，實驗采用Cu Kα 輻射源(λ=0.154 056 nm)，管流 40 mA，管壓40 kV，掃描范圍為 20°～80°，掃描速率為 0.047 746°·s-1；采用Hitachi SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的表面形貌，工作電壓為5 kV；采用JEOL-JSM2010型高分辨透射電子顯微鏡 (TEM)觀察樣品的顯微結(jié)構(gòu)，工作電壓為100 kV；采用PHI-5000 VersaProbe X射線光電子能譜(XPS)檢測樣品表面的組成、化學(xué)狀態(tài)，以污染碳C1s峰(284.6 eV)校正荷電位移；紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用Lambda35型紫外可見分光光度計(Perkin Elmer)來測定光吸收，以BaSO4作為標準反射率。熒光光譜(PL)采用Hi-tachi F-4500熒光光譜儀測定光催化材料的光生電子和空穴復(fù)合率，測試時采用的激發(fā)波長為320 nm，發(fā)射波長為340～600 nm，掃描速率為240 nm·min-1，狹縫寬度為5.0 nm。

1.4 光催化性能測試

光催化實驗在自制的光催化反應(yīng)器中進行。反應(yīng)器分三部分：其外管是普通玻璃材質(zhì)，用于盛放反應(yīng)液，中管和內(nèi)管是石英玻璃材質(zhì)，中管外接冷卻水，光源置于內(nèi)管中。采用光學(xué)濾波片濾除波長小于420 nm的紫外光。將10 mg樣品加入濃度為1.0×10-5mol·L-1(C0′)的 RhB 溶液中，避光攪拌 30 min，使樣品分散均勻并達到吸附平衡。隨后開啟光源，保持溫度在(20±2)℃，每間隔一定時間取樣，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為TiO2納米纖維和復(fù)合納米纖維樣品的XRD圖。由圖1a可見，電紡納米纖維樣品檢測到6個衍射峰，與銳鈦礦相TiO2(PDF No.21-1272)特征峰完合吻合，沒有雜峰出現(xiàn)，可確認納米纖維樣品為銳鈦礦相TiO2，然后經(jīng)180℃溶劑熱處理24 h，結(jié)果如圖1b所示，TiO2的6個衍射峰得到完好保留，同時又出現(xiàn)多個新衍射峰，經(jīng)與標準卡片(PDF No.72-1524)相比對，這些新出現(xiàn)的衍射峰均歸屬于斜方相γ-Bi2MoO6的特征峰。表明在溶劑熱反應(yīng)過程中，TiO2的物相結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，所生成的新物相Bi2MoO6構(gòu)筑在TiO2纖維表面。當其他條件不變，摻入少量稀土Ce后，所得樣品的衍射峰與Bi2MoO6/TiO2的衍射峰相比較，峰位略向右偏移，并呈寬化特征，未觀測到稀土Ce的物相峰(圖1c)。這是由于Ce3+離子進入Bi2MoO6晶格，取代Bi3+離子，因而無法觀測到稀土Ce的物相峰。Ce的摻入阻礙了Bi2MoO6晶相的形成，導(dǎo)致晶胞膨脹，晶格畸變，晶相變得不完整[17]。而這種畸變不僅可以引起晶格缺陷，而且會導(dǎo)致表面氧空位增加，有利于光生電荷的遷移，從而提高材料的光催化活性。

圖1 不同樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2(a),Bi2MoO6/TiO2(b)and Ce∶Bi2MoO6/TiO2(c)

2.2 形貌分析

圖2 為TiO2納米纖維和復(fù)合納米纖維樣品的SEM圖。由圖2(a)可見，TiO2納米纖維粗細均勻、分散性良好、表面光滑、無其它物種附著，平均直徑約200 nm。如圖2(b)所示，該纖維在CO(NH2)2環(huán)境中，以EDTA為配位劑，經(jīng)溶劑熱反應(yīng)后，其表面不再光滑，纖維變粗，構(gòu)筑有大量的納米片。由圖2(c)可見，摻雜稀土Ce以后，樣品纖維的形貌仍然保持，但表面構(gòu)筑的Bi2MoO6納米片變成“鹿茸角”狀納米棒，大小相近，分布均勻。表明摻雜稀土Ce在Bi2MoO6納米晶體成核階段對其微觀結(jié)構(gòu)及形貌產(chǎn)生了一定影響。圖3是Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的高倍SEM和對應(yīng)的EDS分析圖。由圖可見，該樣品由 Ti、O、Bi、Mo、Ce 五種元素構(gòu)成，各元素圍繞基質(zhì)纖維均勻分布。結(jié)合XRD的分析，Ce元素的存在進一步證明Ce3+離子進入Bi2MoO6晶格，取代Bi3+離子。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of TiO2(a),Bi2MoO6/TiO2(b)and Ce∶Bi2MoO6/TiO2(c)

圖 3 樣品 Ce∶Bi2MoO6/TiO2的 SEM-EDS圖譜Fig.3 SEM-EDSelement maps of Ce∶Bi2MoO6/TiO2

為了進一步確定異質(zhì)結(jié)樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu)，對樣品Ce∶Bi2MoO6/TiO2進行了TEM 和HRTEM分析。圖4(a)為樣品的TEM圖，顯示的仍是纖維形貌，與上述SEM照片相對應(yīng)。圖4(b)清晰可見2種不同的晶格條紋d=0.32 nm和d=0.35 nm，分別對應(yīng)于Bi2MoO6的 (002)晶面和TiO2的 (101)晶面。Bi2MoO6與TiO2結(jié)合緊密，界面接觸良好，進一步表明Bi2MoO6與TiO2共存于制備的樣品催化材料中，且構(gòu)成了良好的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖 4 樣品 Ce∶Bi2MoO6/TiO2的 TEM(a)和 HRTEM(b)圖Fig.4 TEM(a)and HRTEM(b)images of Ce∶Bi2MoO6/TiO2

2.3 化學(xué)態(tài)分析

圖5 樣品的XPS圖Fig.5 XPSspectra of Ce∶Bi2MoO6/TiO2

利用XPS對樣品Ce∶Bi2MoO6/TiO2的表面元素組成、價態(tài)進行分析，結(jié)果如圖5所示。從樣品的全譜圖(圖 5(a))清晰可見 Bi、Mo、C、Ti、O、Ce 等元素的特征峰，其中結(jié)合能為283.18 eV處的C1s峰來自于儀器的標準測定方法，以此進行校正。圖5(b～f)分別為樣品 Bi4f、Mo3d、Ti2p、O1s 和 Ce3d 的 XPS 高分辨圖譜。在圖5(b)中結(jié)合能為159.1和164.4 eV處的2個對稱的光電子峰對應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明Bi主要以Bi3+形式存在[18]。如圖5(c)所示，Mo3d在232.4和235.6 eV處出現(xiàn)的2個對稱光電子峰，分別對應(yīng)Mo3d5/2和Mo3d3/2，意味著Mo主要是以Mo6+的形式存在[19]。圖 5(d)為 TiO2和 Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的Ti2p的XPS高分辨圖譜，2個樣品在464.2和458.6 eV處均出現(xiàn)Ti2p1/2和Ti2p3/2兩個光電子峰[20]，并且峰位基本相同，沒有發(fā)生偏移，表明TiO2與Bi2MoO6復(fù)合后保持原結(jié)構(gòu)沒有改變，這與XRD表征結(jié)果相一致。圖5(e)是Bi2MoO6/TiO2和 Ce∶Bi2MoO6/TiO2納米纖維中 O1s能級的XPS高分辨圖譜。在329.7 eV處的光電子峰是晶格中O2-的價鍵結(jié)合能，經(jīng)分峰處理后出現(xiàn)在531.7 eV處的較弱峰歸屬于材料表面的羥基氧(O2-)。摻雜稀土Ce后，O1s能級的XPS圖譜發(fā)生了較大變化，經(jīng)分峰處理后，除了原來晶格O2-和羥基O2-的2個光電子峰外，在533.2 eV處出現(xiàn)了非常特殊的新光電子峰，其結(jié)合能遠大于 O-M（M=C e、Bi、Mo）所形成的離子鍵，而是O與非金屬形成的共價鍵，這個峰很可能歸屬于在晶體中由于摻雜引起的間隙O的峰以及O2的峰[21-22]。稀土Ce元素的XPS圖譜一般都比較復(fù)雜(圖5(f))，Ce總是以混合價態(tài)的形式存在，譜圖上有多個峰出現(xiàn)[23]。對Ce3d信號進行擬合，發(fā)現(xiàn)Ce3d信號由位于低結(jié)合能區(qū)的878.26、884.01 eV和位于高結(jié)合能區(qū)的897.39、905.27 eV組成，分別對應(yīng)于Ce3d3/2能級和Ce3d5/2能級。

Ce的2個次能級在這一組結(jié)合能中所對應(yīng)的離子終態(tài)分別為3d94f1和3d94f2[24]，表明在Ce∶Bi2MoO6/TiO2中，Ce主要是以 Ce3+存在。然而881.31、886.37和900.43 eV處的光電子峰歸屬為Ce4+3d3/2，903.13、906.17 和 916.08 eV 處的光電子峰歸屬為Ce4+3d5/2，結(jié)果表明，樣品中Ce是以Ce3+和Ce4+價態(tài)存在[25]。

2.4 光譜分析

圖6為TiO2納米纖維和復(fù)合納米纖維樣品的UV-Vis DRS和PL圖。由圖6a可見，TiO2納米纖維表現(xiàn)出典型的寬帶隙氧化物半導(dǎo)體的吸收性質(zhì)，僅在387.5 nm以內(nèi)的紫外光區(qū)具有強吸收峰。與Bi2MoO6復(fù)合后，吸收邊明顯紅移，光吸收閾值λ=465.4 nm。根據(jù)半導(dǎo)體的光吸收閾值與帶隙能的關(guān)系：

求得Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的帶隙能Eg為2.66 eV。當稀土Ce摻雜后，吸收邊進一步紅移，光吸收閾值增加到509.0 nm，帶隙能縮減到2.43 eV。分析認為：其主要原因是摻雜Ce3+進入Bi2MoO6晶格部分取代Bi3+，引入Ce4f軌道，形成雜質(zhì)能級[26]，導(dǎo)致帶隙變窄，光吸收能力增強，將有更多的光生載流子生成。

材料的熒光發(fā)射光譜源于光生電子-空穴對的復(fù)合，其熒光強度的大小可以直觀反映二者的復(fù)合幾率，是研究復(fù)合狀況的最有效方法之一[27-28]。由圖6b所示，TiO2納米纖維的熒光強度最大，表明光照條件下產(chǎn)生的光生電子與空穴極易復(fù)合。與Bi2MoO6復(fù)合后，熒光強度明顯降低，表明光生電子與空穴的復(fù)合機會減少，存在時間相對延長，其主要原因是Bi2MoO6與TiO2復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，光照Bi2MoO6產(chǎn)生的光生電子，克服能量勢壘穿過Bi2MoO6與TiO2在界面處所形成的異質(zhì)結(jié)，使光生電子與空穴得到很好地分離。由樣品的XPS分析可知，Ce摻雜是以Ce3+和Ce4+兩種價態(tài)存在，由于Ce4+/Ce3+的還原電勢為1.8 eV，光照條件下，Ce4+容易捕獲光生電子成為Ce3+[29]，導(dǎo)致Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的熒光強度進一步減弱。

圖6 不同樣品的UV-Vis DRS和PL圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra(a),and Photoluminescence spectra(b)of different samples

2.5 可見光催化活性分析

通過分析樣品對RhB的可見光降解率，來探討 TiO2、Bi2MoO6/TiO2、Ce∶Bi2MoO6/TiO2和 Ce∶Bi2MoO6的可見光催化活性。首先將樣品均勻分散在初始濃度為C0'的RhB溶液中，避光條件下攪拌30 min，使RhB分子在催化劑表面達到吸附-脫附平衡。如圖7a所示，粉體Ce∶Bi2MoO6的吸附率最小，其它3種樣品盡管形貌有所不同，但吸附差異不明顯，均小于10%。可見光照射180 min，TiO2納米纖維的降解率僅為10.5%(主要是由于吸附引起的)，表明TiO2納米纖維不具有可見光催化活性。相同條件下，Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的降解率可達到95.1%，而Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維和Ce∶Bi2MoO6粉體的降解率分別為86.9%和61.49%。

一般而言，有機物的光催化降解反應(yīng)符合Langmuir-Hinshlwood動力學(xué)模型，為計算方便對其進行簡化為：

式中k為一級反應(yīng)表觀速率常數(shù)，t為反應(yīng)時間，C0為暗反應(yīng)后的初始濃度，Ct為有機物t時刻濃度。由圖7b樣品的一級動力學(xué)曲線可知TiO2、Ce∶Bi2MoO6/TiO2、Bi2MoO6/TiO2和 Ce∶Bi2MoO6的降解速率常數(shù)分別為 0.000 6、0.017 3、0.010 8 和 0.006 8 min-1。其光催化活性依次是 Ce∶Bi2MoO6/TiO2＞Bi2MoO6/TiO2＞Ce∶Bi2MoO6＞TiO2。

催化劑穩(wěn)定性是實際污水處理過程中必須考慮的關(guān)鍵因素之一，重復(fù)利用率是考察催化劑實用性能的一個主要指標。Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維樣品的循環(huán)催化降解RhB的效果見圖7c，經(jīng)5次循環(huán)，光催化RhB的降解率仍能保持在91%以上，表明樣品具有良好的光催化穩(wěn)定性和重復(fù)再利用性能。

圖7 不同樣品可見光催化降解RhB曲線(a),一級動力學(xué)曲線(b)和5次循環(huán)實驗(c)Fig.7 Degradation curves of RhB by different samples under visible light irradiation(a),the first-order kinetics(b),and cryling experiences in the presence of Ce∶Bi2MoO6/TiO2(c)

2.6 可見光催機理分析

圖8 為樣品Ce∶Bi2MoO6/TiO2能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴對分離示意圖。Bi2MoO6作為窄帶隙半導(dǎo)體，在可見光照射下，Bi2MoO6價帶上的電子被激發(fā)到高能級的導(dǎo)帶上，即產(chǎn)生光生電子，同時在價帶形成光生空穴。由于Bi2MoO6導(dǎo)帶電位更負于TiO2的導(dǎo)帶電位，在內(nèi)電場的作用下，Bi2MoO6導(dǎo)帶上的光生電子就可能穿過異質(zhì)結(jié)轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶上，使光生電子-空穴對得到有效分離，促使更多的光生電子和空穴有機會遷移到催化劑表面。Bi2MoO6價帶上的空穴與表面吸附的H2O或OH-離子反應(yīng)生成羥基自由基(·OH)。遷移到TiO2導(dǎo)帶上的光生電子則與催化劑表面吸附的O2反應(yīng)，形成超氧離子自由基(·O2-)等活性氧類。這些自由基都具有很強的氧化性，能將各種有機物直接氧化成CO2、H2O等無機物小分子而礦化，達到光催化的目的。

圖8 Ce∶Bi2MoO6/TiO2能帶結(jié)構(gòu)和電子-空穴對分離示意圖Fig.8 Schematic diagram showing the energy band structure and electron-hole pair separation in the Ce∶Bi2MoO6/TiO2heterostructure

稀土Ce摻雜對光催化活性的促進作用主要歸因于Ce3+部分取代Bi3+進入Bi2MoO6骨架。Ce的4f軌道與Bi2MoO6導(dǎo)帶發(fā)生耦合，并在Bi2MoO6帶隙中引入空軌道，形成雜質(zhì)能級，導(dǎo)致Bi2MoO6帶隙變窄，增加了可見光吸收且更容易被激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子；其次，Ce的摻入阻礙了Bi2MoO6晶相的形成，導(dǎo)致晶胞膨脹，晶格畸變，晶相變得不完整。而這種畸變不僅會造成晶格缺陷，而且會導(dǎo)致表面氧空位增加，有利于光生電荷的遷移，從而提高TiO2的光催化活性。另外，在Ce∶Bi2MoO6/TiO2樣品中的Ce是以Ce3+和Ce4+的價態(tài)存在。Ce4+離子也可能捕獲部分光生電子成為Ce3+，在Bi2MoO6內(nèi)部減少了光生電子與空穴的復(fù)合幾率；而遷移到Bi2MoO6與TiO2交界處的光生電子，在穿越異質(zhì)結(jié)的過程中，降低了與空穴復(fù)合的機會，這種內(nèi)、外的雙重分離作用，達到了光生電子-空穴對的有效分離，使Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的光催化活性明顯提高。

3 結(jié) 論

采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶劑熱法制備了異質(zhì)結(jié)型稀土Ce摻雜Bi2MoO6復(fù)合TiO2納米纖維，以RhB為模擬有機污染物，在可見光條件下，表現(xiàn)出良好的光催化活性和穩(wěn)定性。光催化活性增強的主要原因是：一方面，Ce3+離子進入Bi2MoO6晶格，取代Bi3+離子，在Bi2MoO6帶隙中引入空軌道，形成雜質(zhì)能級，導(dǎo)致Bi2MoO6帶隙變窄，可見光吸收增強且更容易被激發(fā)，產(chǎn)生更多的光生載流子；另一方面，稀土Ce阻礙了Bi2MoO6晶相的形成，導(dǎo)致晶胞膨脹，晶格畸變，晶相變得不完整。而這種畸變不僅會引入晶格缺陷，而且會導(dǎo)致表面氧空位增加，有利于光生電荷遷移。再者，Ce4+/Ce3+之間的轉(zhuǎn)變，容易捕獲光生電子，抑制Bi2MoO6晶體內(nèi)部光生電子與空穴的復(fù)合，而遷移到Bi2MoO6與TiO2交界處的光生電子穿越異質(zhì)結(jié)時，將再次降低與空穴的復(fù)合幾率，這種內(nèi)、外的雙重作用，使光生電子和空穴有效分離，Ce∶Bi2MoO6/TiO2復(fù)合納米纖維的光催化活性明顯提高。經(jīng)5次循環(huán)，光催化降解率仍能保持在91%以上，表明樣品同時具有良好的光催化穩(wěn)定性。

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