三維樹枝狀C/PbWO4催化劑的制備及其對不同染料的光催化降解性能

白 羽 曾德彬 劉仁月 李韶雨 楊 凱 黃微雅 余長林＊,,2

在環(huán)境污染治理領(lǐng)域，半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其具有綠色環(huán)保、能源來源豐富等特點受到廣泛關(guān)注[1-4]。無機納米半導(dǎo)體由于其具有重要的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及光催化性能成為光催化材料的研究熱點[5-7]。鎢酸鹽因其具有較高的平均折射率和較低輻射損傷等特點，在光催化劑、激光器和閃爍體中都有廣泛的應(yīng)用[8-11]。其中，鎢酸鉛因其耐輻照損傷、衰減時間短以及在高能物理和閃爍晶體上的光學(xué)應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注[12-13]。鎢酸鉛納米晶體的性能和其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前，各種不同形貌的鎢酸鉛也通過不同的制備方法制備出來，如中空納米球、納米線、棒狀和多面體等。例如，Wang等[14]通過溶劑熱法成功制備了六角棒狀和球狀鎢酸鉛；Zhang等[15]通過簡單的水熱法合成了層狀微球結(jié)構(gòu)PbWO4。

但是單純PbWO4晶體的光催化活性并不高。改善光催化劑性能的其中一種重要途徑就是降低光照下半導(dǎo)體內(nèi)部光生電子空穴對的復(fù)合率。碳作為一種良好的電子受體，能夠使電子轉(zhuǎn)移到碳上，在一定程度上促進(jìn)電子-空穴對的分離[16]。例如，Chen等[17]制備了核殼結(jié)構(gòu)的CMSs/PbMoO4復(fù)合物 (CMSs：碳微球)，發(fā)現(xiàn)復(fù)合物在可見光照射下對降解羅丹明B有更好的催化活性。Liu等[18]制備出了GC/TiO2的復(fù)合物(GC：石墨碳)相較于P25和純TiO2對還原Cr6+有更好的光催化效果。

本文以水熱法合成了一系列樹枝狀的高結(jié)晶度C/PbWO4催化劑，研究了復(fù)合碳對鎢酸鉛光催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)適量碳的存在可以顯著提高鎢酸鉛對不同有機染料的光催化降解效果。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本實驗所用藥品皆為分析純，并未進(jìn)一步提純。

碳源的制備：依據(jù)文獻(xiàn)[19]，稱量6～7 g葡萄糖溶于70 mL去離子水中，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，升溫至160℃保溫14 h，自然冷卻后，黑色沉淀產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，最后于100℃下烘干10 h，得到球狀碳源。

PbWO4的制備:稱量0.728 g Pb(NO3)2(2.2 mmol)與 0.725 g Na2WO4·2H2O (2.2 mmol),分別溶于 35 mL去離子水中。然后，將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到Pb(NO3)2溶液中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，升溫至160℃保溫18 h，自然冷卻后，產(chǎn)物用去離子水與乙醇洗滌3次，得到的樣品于80℃下干燥10 h，得到PbWO4樣品。

C/PbWO4的制備：稱量0.728 g Pb(NO3)2(2.2 mmol)與 0.725 g Na2WO4·2H2O(2.2 mmol)分別溶于35 mL去離子水中。然后，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳球(0.13%、0.26%、0.52%、0.78%)加入 Pb(NO3)2溶液中，攪拌20 min后，再將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入到Pb(NO3)2溶液中，攪拌30 min后轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，升溫至160℃保溫18 h，自然冷卻后，產(chǎn)物用去離子水與乙醇洗滌3次，得到的樣品于80℃下干燥10 h，得到x%C/PbWO4樣品。

1.2 催化劑的表征

樣品的結(jié)晶性能采用Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀分析,銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，工作電壓 40 kV，電流 40 mA，掃描范圍 10°～80°。運用美國麥克公司的ASAP2020型物理吸附儀器測定樣品的N2物理吸附，脫氣溫度90℃，脫氣時間1 h。分別采用日本日立(HITACH)公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和荷蘭Philips CM-120型透射電鏡(TEM)測定光催化劑樣品形貌和微觀結(jié)構(gòu)，掃描電鏡測試工作距離5 mm，放大倍率5×104～2×105倍，透射電鏡測試樣品厚度小于100 nm，放大倍數(shù) 2.5×105～1.05×106倍。 在島津 2550 型 UV-Vis光譜儀上測定樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜，以標(biāo)準(zhǔn)BaSO4為參比，掃描范圍200～700 nm。應(yīng)用日本日立F-4500型的熒光光譜儀測定樣品的光致發(fā)光光譜，掃描范圍為200～700 nm。利用三電極電化學(xué)工作站 (CHI-660E，China)測試光電流，使用0.1 mol·L-1Na2SO4飽和溶液作為電解質(zhì)溶液，Ag/AgCl電極和Pt電極分別作為參比電極和輔助電極。

1.3 光催化性能評價

利用300 W的汞燈作為紫外光源，濃度為20 mg·L-1的酸性橙Ⅱ、10 mg·L-1羅丹明 B 及 10 mg·L-1甲基橙作為目標(biāo)污染物。具體實驗過程為：稱量0.03 g催化劑分散于50 mL染料水溶液中。光催化反應(yīng)前，懸浮液在黑暗中磁力攪拌40 min以達(dá)到催化劑對染料的物理吸附-脫附平衡。使用循環(huán)冷卻水使反應(yīng)溫度維持在(25±1)℃。光反應(yīng)過程中每間隔一定的時間，取3 mL樣液，在高速離心機中以10 000 r·min-1離心8 min，上層清液利用島津2550型UV-Vis光譜儀測定染料的吸光度。染料降解率η計算公式為：η=(C0-Ct)/C0×100%， 其中 C0、Ct分別為染料的初始濃度與不同時間時的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

運用XRD技術(shù)對催化劑的物相和結(jié)晶性能進(jìn)行分析。圖1為純PbWO4與C/PbWO4樣品的XRD圖。圖中可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品在衍射角2θ為27.42°、29.65°、32.75°、44.74°、47.023°、51.232°、55.285°和56.574°處的特征衍射峰，分別對應(yīng)于四方晶系PbWO4(PDF No.00-008-0476)的 (211)、(004)、(200)、(204)、(220)、(116)、(312)、(224) 晶面， 晶胞參數(shù) a=0.546 16 nm，b=0.546 16 nm，c=1.204 60 nm(空間群：I41/a)。這些特征衍射峰峰型尖銳，同時未出現(xiàn)任何其它雜峰，表明所合成樣品均為PbWO4，且具有很高的結(jié)晶度。同時，仔細(xì)觀察C/PbWO4圖，也未發(fā)現(xiàn)C的特征峰，這主要是由于復(fù)合樣品中C含量較低的緣故。

圖1 純PbWO4與x%C/PbWO4樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of pure PbWO4 and x%C/PbWO4 samples

利用N2-物理吸附測試樣品的BET比表面積，結(jié)果列于表1。從表1可見水熱法合成的純PbWO4的比表面積極小(計算值 0.7 m2·g-1，近似為 0)。 通過引入碳后，樣品的比表面積僅有略微的提高，比表面積從0提升至3 m2·g-1，整體提升不大。由此可見，比表面積對所制備PbWO4的光催化性能的影響不大。

表1 光催化劑的比表面積Table 1 Specific surface area of photocatalysts

2.2 形貌分析

通過掃描電鏡對所制備純PbWO4以及C/PbWO4樣品的形貌進(jìn)行分析。結(jié)果如圖2所示，在圖2(a)圖中可以觀察到純PbWO4為沿中心軸徑向?qū)ΨQ的3D樹枝狀結(jié)構(gòu)。圖2(b)和圖2(c)分別為0.26%C/PbWO4和0.52%C/PbWO4的電鏡圖，從圖中可以看出隨著碳含量增加，樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)變得更加豐富，在主枝狀晶體的邊緣生長出更多的細(xì)枝狀微晶，且越來越規(guī)則。

圖3為0.78%C/PbWO4樣品的TEM照片及EDX譜圖。在圖3(a)中PbWO4晶體邊緣可以看到明顯的球狀顆粒，該顆粒證實為球狀C顆粒，粒徑約為0.16μm。圖3(b)為PbWO4的高分辨透射電鏡，圖中清晰平行晶格間距為0.314 nm，對應(yīng)于四方晶系PbWO4的(112)晶面，證實PbWO4具有高結(jié)晶度。為了確認(rèn)所制備光催化劑的組成元素，通過EDX對樣品進(jìn)行選區(qū)元素組成的定性分析。圖3(c)顯示了0.78%C復(fù)合樣品的EDX光譜，從圖中可以清楚的看到歸屬于Pb、W、O、C的峰，這也證明了樣品中C的存在。

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

圖3 樣品0.78%C/PbWO4的TEM照片及EDX譜圖Fig.3 TEM imag es and EDX spectra of 0.78%C/PbWO4

通過紫外-可見漫反射吸收光譜考察樣品的光吸收能力。圖4為PbWO4和C/PbWO4樣品的DRS圖?？梢钥吹郊働bWO4在紫外(200～360 nm)光區(qū)呈現(xiàn)很強的吸收，而在可見區(qū)域(400～700 nm)幾乎沒有吸收。且PbWO4的吸收邊約為345 nm，具有較寬的帶隙3.83 eV。通過復(fù)合一定量的C以后，樣品吸收邊呈現(xiàn)略微的紅移。且隨著C含量的增加，在320～700 nm的區(qū)域光吸收具有明顯的提升。樣品的顏色也隨著C含量增加，由白色轉(zhuǎn)變?yōu)樽厣?，且顏色逐漸加深(圖4(c))。催化劑的帶隙能根據(jù)Tauc定律，以[F(R∞)hν]2對hν作圖所得的曲線進(jìn)行擬合之后的截距確定。其中F(R∞)是Kubelka-Munk函數(shù)，hν是入射光子的能量[20]。所得到的x%C/PbWO4(x=0.13,0.26，0.52，0.78) 帶隙能分別為 3.81、3.79、3.77 和3.73 eV。

圖4 PbWO4與x%C/PbWO4樣品的DRS圖以及樣品照片F(xiàn)ig.4 DRSspectra and photos of PbWO4 and x%C/PbWO4 samples

2.4 光致發(fā)光譜

光致發(fā)光(PL)發(fā)射峰的強弱可以反映光生載流子的復(fù)合幾率，強度越弱表明光生電子空穴復(fù)合幾率越低[21]。圖5為PbWO4與C/PbWO4樣品在激發(fā)波長為450 nm下得到的發(fā)射圖。所有樣品的發(fā)射峰在530 nm左右，且樣品的發(fā)射峰強度次序依次為：PbWO4＞0.78%C/PbWO4＞0.13%C/PbWO4＞0.26%C/PbWO4＞0.52%C/PbWO4。 可見樣品 0.52%C/PbWO4具有較高的光生載流子壽命，意味著有更多的光生電子與空穴轉(zhuǎn)移到催化劑的表面，與吸附在催化劑表面的H2O和O2反應(yīng)形成羥基自由基(·OH)與超氧根離子自由基 (·O2-)，產(chǎn)生更多的活性物種參與反應(yīng)，這將有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 PbWO4與x%C/PbWO4樣品的PL圖Fig.5 PL spectra of PbWO4 and x%C/PbWO4 samples

圖6 PbWO4與x%C/PbWO4樣品的光電流圖Fig.6 Photocurrent measurements of PbWO4 and x%C/PbWO4 samples

2.5 光電流分析

為了進(jìn)一步揭示光生電子和空穴的分離與轉(zhuǎn)移情況，對PbWO4與C/PbWO4樣品進(jìn)行光電流測試。光電流響應(yīng)強度越強，意味著半導(dǎo)體催化劑的光生電子轉(zhuǎn)移效率越高[22]。圖6為PbWO4與C/PbWO4樣品的光電流圖。可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合C之后的PbWO4的光電流強度明顯增強，表明C可以承擔(dān)電子俘獲中心的作用，PbWO4在光激發(fā)后產(chǎn)生的電子有效轉(zhuǎn)移到C上，極大提高光生電子轉(zhuǎn)移。與PL中的結(jié)果相似，當(dāng)碳的復(fù)合量為0.52%時，光電流最強，可提供更多的光生電子和空穴參與反應(yīng)。

2.6 光催化性能與機理分析

圖7 合成樣品對染料酸性橙Ⅱ(a)、甲基橙(b)和羅丹明B(c)的光催化降解性能;猝滅劑EDTA-2Na、TBA和BZQ對0.52%C/PbWO4光催化降解羅丹明B的性能影響(d)Fig.7 Photocatalytic degradation of acid orangeⅡ(a),methyl orange(b)and rhodamine B(c)by the samples and the effect of quencher(EDTA-2Na,TBA and BZQ)on the photocatalytic degradation of rhodamine B by 0.52%C/PbWO4(d)

圖 7(a)、(b)和(c)分別為 PbWO4與 C/PbWO4樣品對酸性橙Ⅱ、甲基橙和羅丹明B的降解圖。在未加入催化劑的空白組，所有染料都沒有發(fā)生降解，表明在光照下這些染料是較為穩(wěn)定的。單純PbWO4催化劑對染料具有較弱的降解性能，在光照100 min內(nèi)對酸性橙Ⅱ僅有38%的降解率，在200 min內(nèi)對甲基橙和羅丹明B的降解率僅為28%和35%。復(fù)合少量C能有效提升PbWO4對染料的降解效果。當(dāng)C的加入量為0.52%時，光催化活性達(dá)到最高，對于酸性橙Ⅱ的降解率達(dá)到97%，為單純的PbWO4樣品的2.42倍。而過高的C加入量(0.78%)對于酸性橙Ⅱ的降解略有降低；0.52%C/PbWO4催化劑對甲基橙具有最高的降解率，約為90%，為單純PbWO4樣品的3.6倍，當(dāng)C含量增加時，降解率明顯下降；對于羅丹明B的降解率為70%，為單純PbWO4樣品的2倍，C含量的增加并未使降解率得到提升。

為了進(jìn)一步確定參與降解的主要活性基團(tuán)，我們在羅丹明B降解過程中進(jìn)行添加自由基猝滅劑的實驗。采用3種猝滅劑：0.2 mmol·L-1乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA-2Na)作為空穴(h+)的清除劑；0.2 mmol·L-1叔丁醇(TBA)作為羥基自由基(·OH)的清除劑，0.2 mmol·L-1對苯醌(BZQ)作為超氧自由基(·O2-)的清除劑[23]。從圖7d中可以看出，EDTA-2Na和TBA的加入均導(dǎo)致了0.52%C/PbWO4催化劑對羅丹明B的降解活性的明顯降低。加入BZQ捕獲超氧自由基，一定程度上促進(jìn)了電子空穴對的分離，使得降解活性得到了一定的提高。表明光生空穴和羥基自由基均為參與羅丹明B降解的活性物種。

因此，我們提出如圖8所示的C/PbWO4復(fù)合光催化劑對羅丹明B的降解機理。當(dāng)光照射在光催化劑C/PbWO4上，激發(fā)產(chǎn)生光生電子(e-)與空穴(h+)，復(fù)合的C成為電子俘獲中心，光激發(fā)的電子由PbWO4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到C上，而空穴遺留在PbWO4價帶上，這樣使得電子-空穴得到有效分離，使得價帶上更多的空穴與羅丹明B反應(yīng)，或與吸附的水分子反應(yīng)得到羥基自由基參與羅丹明B的降解。

圖8 C/PbWO4復(fù)合光催化劑對酸性橙Ⅱ的降解機理圖Fig.8 Mechanism of degradation of rhodamine B by C/PbWO4 composite photocatalyst

3 結(jié) 論

本文通過水熱法合成了一種3D樹枝狀C/PbWO4復(fù)合光催化劑。C的引入增大了PbWO4的比表面積。同時C復(fù)合使得PbWO4對可見光的吸收能力明顯增強。復(fù)合的C承擔(dān)電子捕獲中心的作用，促進(jìn)光生電子的遷移，有效提高光生電子-空穴的分離，使得有更多的活性物種(·OH、h+)參與染料降解，從而大幅度提高催化劑的光催化活性。0.52%C/PbWO4復(fù)合光催化劑在光照100 min內(nèi)能高效降解20 mg·L-1的酸性橙Ⅱ，降解率達(dá)到97%。為單純PbWO4降解率的2.42倍。同時該催化劑對甲基橙和羅丹明B也表現(xiàn)了較高的光催化降解活性。

參考文獻(xiàn)：

[1]Li K,Peng B S,Peng T Y.ACSCatal.,2016,6:7485-7527

[2]DONG Wei-Xia(董偉霞),BAO Qi-Fu(包啟富),GU Xin-Yong(顧幸勇),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2017,33(2):292-298

[3]HE Hong-Bo(何洪波),XUE Shuang-Shuang(薛霜霜),YU Chang-Lin(余長林),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2016,32(4):625-632

[4]LIURen-Yue(劉仁月),WUZhen(吳榛),BAIYu(白羽),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學(xué)學(xué)報),2017,33(3):519-527

[5]He H B,Xue SS,Wu Z,et al.Chin.J.Catal.,2016,37(11):1841-1580

[6]Yu CL,Zhou WQ,Yu JC,et al.Chin.J.Catal.,2014,35(10):1609-1618

[7]Barth JV,Costantini G,Kern K.Nanoscience and Technology:ACollection of Reviewsfrom Nature Journals.Rodgers P.Ed.,Singapore:World Scientific Publishing Company,2014:67-75

[8]Yue D,Chen D,Lu W,et al.RSCAdv.,2016,6:81447-81453

[9]CˇErnyP,JelNková H,Zverev P G,et al.Prog.Quantum Electron.,2004,28(2):113-143

[10]Angloher G,Bruckmayer M,Bucci C,et al.Astropart.Phys.,2002,18(1):43-55

[11]Sundaram R,Nagaraja K S.Mater.Res.Bull.,2004,39(4):581-590

[12]Yu C L,Bai Y,He H B,et al.Chin.J.Catal.,2015,36(12):2178-2185

[13]Liu B,Yu SH,Li L,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43(36):4745-4750

[14]Wang W,Lee S,Piao H,et al.CrystEngComm,2015,17(34):6548-6554

[15]Zhang C M,Zhang J Y,Li Y S,et al.J.Alloys Compd.,2017,698:33-38

[16]Bailón-García E,Elmouwahidi A,Carrasco-Marín F,et al.Appl.Catal.B,2017,217:540-550

[17]Chen QC,Wu Q S.Catal.Commun.,2012,24(26):85-89

[18]Liu C L,Cai Q,Zhang L,et al.Catal.Commun.,2017,99:71-74

[19]Yu C L,Zhou W Q,Yang K,et al.J.Mater.Sci.,2010,45(21):5756-5761

[20]Long J L,Wang SC,Chang H J,et al.Small,2014,10(14):2791-2795

[21]Meng H,Li X X,Zhang X,et al.Dalton Trans.,2015,44(46):19948-19955

[22]Kwolek P,Pilarczyk K,Tokarski T,et al.J.Mater.Chem.C,2015,3(11):2614-2623

[23]Hao SY,Ma X G,Cui G H.Ultrason.Sonochem.,2017,37:414-423