Zr摻雜對正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的電化學(xué)性能影響

譚潮溥 黃殿華 駱宏鈞 杜 柯＊, 曹雁冰 胡國榮

0 引 言

鋰離子電池正極材料正朝著高容量、低成本和高安全性能的方向發(fā)展[1-4]，目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料仍以LiCoO2為主，具有層狀六方α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的 LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)較 LiCoO2具有高容量和低成本的優(yōu)勢，因此被認(rèn)為是LiCoO2最具競爭力的替代材料[5-8]。LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)系列材料中，容量隨Ni含量的增加而升高[9]，但過多的鎳含量會加劇晶體結(jié)構(gòu)中的Li+/Ni2+混排，導(dǎo)致材料循環(huán)性能及安全性能的惡化[10]。因此，提高富鎳正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性是推動其市場化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前主要有通過表面包覆、體相摻雜等手段來提高富鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

其中，研究人員通過表面包覆如ZrO2[11]、SiO2[12]、Ni3(PO4)2[13]等化合物，摻雜 Al[14-15]、Mg[16-17]和 Ti[18-19]等元素來提升富鎳三元材料的表面穩(wěn)定性或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)正極材料循環(huán)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性的提升。其中體相摻雜因工藝簡單及效果顯著的優(yōu)勢大量應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)。Duan等[14]研究表明，用部分Al替代Li(Ni0.8Co0.2)O2中的Co，可減輕陽離子的混排程度，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)性能及安全性能。Woo等[20]對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進(jìn)行了Mg2+和Al3+的單獨摻雜及復(fù)合摻雜，根據(jù)吉布斯自由能方程，在298 K溫度下Al、Mg、Ni和Mn元素與O的結(jié)合力大小依次為Al3+-O＞Mn3+-O＞Mg2+-O＞Ni3+-O，因此Al的摻入更能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Zhou等[21]合成的LiNi0.9Co0.07Al0.03O2正極材料在2.8～4.3 V下，室溫環(huán)境中首次放電容量達(dá)到236 mAh·g-1(0.1C)，1C充放電倍率循環(huán)100次后容量保持率為93.2%，體現(xiàn)出較高的能量密度，但其熱穩(wěn)定性仍然較差，熱分解的溫度約為200℃，仍然達(dá)不到動力電池對材料安全性能的應(yīng)用要求。因此，陽離子摻雜可以起到提升M-O鍵鍵能的作用，從而進(jìn)一步穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，確保材料在長循環(huán)中的穩(wěn)定性。

相比Al3+(離子半徑0.057 nm)，Zr4+的具有更大的離子半徑(0.072 nm)，同時，具有更強(qiáng)鍵能的Zr-O鍵可進(jìn)一步提升材料的層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Lin[22]等通過摻Zr合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1-x/3Zrx/3]O2研究表明Zr的摻入引起晶格體積的增大，從而改善了材料的電化學(xué)性能。本文通過共沉淀法在前驅(qū)體合成階段實現(xiàn)Zr元素在材料中的均勻分布，通過與未摻雜的樣品對比研究Zr元素的摻入對材料電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

本實驗采用控制結(jié)晶法在NH3-NaOH-H2O體系下合成Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅(qū)體。根據(jù)前驅(qū)體的配比設(shè)計，首先將 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，Al2(SO4)3·18H2O 和 Zr(SO4)2·4H2O(nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.9 ∶0.05∶0.03∶0.02) 溶于去離子水中配制成 2.0 mol·L-1的溶液，共沉淀反應(yīng)過程中，在氮氣保護(hù)下將金屬溶液以10 mL·min-1的速度連續(xù)泵入50 L攪拌反應(yīng)釜中，同時將NaOH溶液(4.0 mol·L-1)和作為配位劑的氨水(4.0 mol·L-1)分別泵入反應(yīng)釜，采用在線pH計實時監(jiān)測反應(yīng)釜內(nèi)pH值并且將其穩(wěn)定于11.8±0.1，反應(yīng)釜采取夾套加熱，保持反應(yīng)體系55℃恒溫，攪拌速度500 r·min-1。進(jìn)料結(jié)束后降低反應(yīng)釜攪拌速度至200 r·min-1，保持溫度不變，使反應(yīng)釜中物料陳化4 h，之后將取出的氫氧化物粉末過濾、洗滌，并在120℃下烘干24 h后過篩(400目)得到目標(biāo)前驅(qū)體。

將得到的Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅(qū)體與LiOH·H2O(物質(zhì)的量之比為1.05∶1)均勻混合，將混合物首先在馬弗爐中500℃下焙燒6 h，然后在O2氣氛保護(hù)的管式爐中于750℃焙燒12 h，升溫的速度為2℃·min-1，經(jīng)自然冷卻后取出物料粉碎、過篩(400目)最終得到Zr摻雜型Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2正極材料。未摻雜的樣品Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2正極材料的合成同樣按照上述共沉淀及固相燒結(jié)過程進(jìn)行。

1.2 物化性能表征

采用日本Rigaku，D/Max2500X射線衍射儀對材料晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以Cu Kα射線為輻射源，λ=0.154 05 nm，電壓為 40 kV，電流為 80 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，掃描速度為 0.5°·min-1；使用美國FEIQuataF250型掃描電子顯微鏡(SEM)對材料的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行分析，工作電壓為30 kV；使用激光衍射分析儀(Malvern-Mastersize2000，英國)來測定材料粉體的粒度分布；采用X射線能譜分析儀(EDX,Shimadzu,EDX-720,日本)分析材料粉體顆粒的化學(xué)成分；采用北京鋼鐵研究院生產(chǎn)的FZS4-4B型振實密度測試儀對材料的振實密度進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)性能測試

將材料制成電極，進(jìn)而組裝成CR2025型扣式電池對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試。按質(zhì)量比8∶1∶1稱取正極材料、PVDF(聚偏二氟乙烯)及導(dǎo)電碳，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，于瑪瑙研缽中將其充分混合并制成具有流動性的料漿，將料漿均勻的涂覆在表面平整的鋁箔(厚度14μm)上后轉(zhuǎn)移至110℃的真空烘箱內(nèi)，12 h后取出干燥的極片沖壓打孔得到直徑11 mm的圓形極片，極片的膜密度為3.5 mg·cm-2。在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，以直徑15.4 mm、厚度1.0 mm的圓形金屬鋰片為負(fù)極，以上述極片為正極，以1 mol·L-1的LiPF6有機(jī)溶液(乙基甲基碳酸酯、碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯體積比為1∶1∶1的混合溶劑)為電解液，以多孔聚丙烯膜(Celgard 2400)為隔膜，進(jìn)行扣式電池的組裝。制作完成的電池經(jīng)過4 h的靜置后，使用Land電池測試系統(tǒng)對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，充放電電壓范圍為2.8～4.3 V，電流密度為1C=180 mA·g-1，測試環(huán)境為25℃。采用美國PerkinElmer的Model 2273A型電化學(xué)工作站進(jìn)行電池的交流阻抗測試(EIS)，測試頻率范圍為 10 mHz～100 kHz，擾動電位為 5 mV。

2 結(jié)果與討論

如表1所示，通過ICP分析可知本實驗制備的Zr摻雜型前驅(qū)體中Ni、Co、Al和Zr四種元素的總平均化學(xué)組分 nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.901∶0.049∶0.031∶0.019，與設(shè)計配比接近，說明Zr元素在前驅(qū)體合成階段與Ni，Co和Al三種元素實現(xiàn)了共沉淀。各個樣品的前驅(qū)體及成品組分分析如表1所示，其測試結(jié)果與目標(biāo)成分均接近一致，其中Zr摻雜型正極材料中 nNi∶nCo∶nAl∶nZr=0.901∶0.050∶0.029∶0.020，與材料的目標(biāo)組分一致，其分子式可以寫成Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2。

圖1所示為Zr摻雜前驅(qū)體與未摻雜前驅(qū)體及其對應(yīng)燒結(jié)成品的SEM圖。如圖1(a)，未摻雜前驅(qū)體 (Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2顆粒由細(xì)針狀的一次粒子團(tuán)聚而成，其表面光滑且呈良好的球形形貌；與未摻雜的前驅(qū)體一致，前驅(qū)體(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)(OH)2顆粒的形貌同樣為球形，Zr元素的引入并未引起前驅(qū)體顆粒形貌的明顯變化，其一次粒子與未摻雜的樣品相似，均為細(xì)針狀(圖1(c))，說明在沉淀過程中沒有異相形核現(xiàn)象，Ni，Co，Al和Zr四種元素在前驅(qū)體顆粒中實現(xiàn)了共沉淀，其振實密度測試達(dá)到2.03 g·cm-3。如圖 1(b，d)所示，經(jīng)過高溫固相燒結(jié)后，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2分別保持了與前驅(qū)體顆粒一致的球形形貌及粒徑尺寸(～11μm)，其球形顆粒由微米尺寸的一次顆粒聚集而成，因相似的化學(xué)組分及合成過程，兩種樣品具有尺寸接近的一次顆粒。

圖1 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of samples

表1 樣品的化學(xué)成分設(shè)計與分析Table 1 Chemical composition of the expected and observed samples

圖2 LiNi0.9Co0.05Al0.03Zr0.02O2正極材料的切面SEM圖(a)及EDX掃描圖(b～f)Fig.2 SEM image of the cross-section(a)and EDX images(b)of Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

為了表征Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2顆粒內(nèi)部的元素分布情況，我們對材料顆粒進(jìn)行了切面處理并進(jìn)行了EDXS面掃描。通過將少量正極材料粉末置于兩塊載玻片中間進(jìn)行擠壓的方式制得顆粒的切面樣品并進(jìn)行SEM表征(圖2(a))[23]，并通過EDXS掃描對樣品中各主要元素進(jìn)行表征，如圖2(b)，測試結(jié)果顯示在樣品中有Zr元素的引入。圖2(c～f)所示為元素在顆粒內(nèi)部的分布表征，Ni，Co，Al和Zr四種元素在顆粒內(nèi)部均勻分布，表明在控制結(jié)晶法合成Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02(OH)2前驅(qū)體過程中，幾種金屬元素在前驅(qū)體顆粒中實現(xiàn)了均勻的共沉淀，并通過高溫焙燒實現(xiàn)了在正極材料中的均勻分布，結(jié)合XRD圖中材料特征峰的分析，進(jìn)一步確認(rèn)了Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2固溶體的形成。

圖 3(a，b)為未摻雜前驅(qū)體(Ni0.9Co0.05Al0.05)(OH)2與Zr摻雜型前驅(qū)體(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)(OH)2的XRD圖，如圖所示，這2種前驅(qū)體的特征衍射峰基本一致且無雜峰存在，具有典型的六方層狀結(jié)構(gòu)特性，表明Zr元素的引入并未導(dǎo)致其它雜相的生成。圖3(c，d)分別是固相燒結(jié)后正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2與Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的XRD圖，從圖中可以看出，兩種材料的(006)/(102)的特征分裂峰及(008)/(110)的特征分裂峰均比較明顯，表明Zr4+成功地?fù)饺氲搅司Ц裰?，并沒有單獨沉淀形成晶核，且并無明顯雜峰，晶格類型接近于鎳酸鋰，都屬于空間群為R3m的典型六方α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)[19]。表2為2種正極材料的晶格參數(shù)對比，從表中可以看出，經(jīng)過Zr4+摻雜后的正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的c/a值及I(003)/I(104)值均較高。層狀鎳基材料的 XRD 圖中，I(003)/I(104)為(003)和(104)峰的強(qiáng)度比值，通常用于反映材料的陽離子混排程度，I(003)/I(104)值和晶格常數(shù)c/a值越大陽離子混排程度越低[24-25]。陽離子混排是鎳基鋰離子電池正極材料在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、循環(huán)性能和安全性能差的主要因素之一。因此，相比未摻雜的正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2，Zr摻雜型正極材料 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2具有更少的陽離子混排和更規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，有利于提高其電化學(xué)性能。

圖3 前驅(qū)體(a)和正極材料(b)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the precursors(a)and cathode materials(b)

表2 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2的晶格參數(shù)Table 2 Lattice parameters of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2

在常溫25℃、2.8～4.3 V電壓范圍及充放電倍率均為0.2C的測試條件下，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的充放電曲線如圖4(a)所示，未摻雜型Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2材料為 218.1 mAh·g-1，摻雜型 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料為 220.8 mAh·g-1。當(dāng)測試溫度上升至55℃時，未摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2與Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的0.2C首次放電比容量分別為233.8和235.9 mAh·g-1(圖4(b))。由于化學(xué)組成類似，2種材料的0.2C放電比容量比較接近，這是由于非電化學(xué)活性的Zr4+及Al3+不參與氧化還原反應(yīng)，在材料的充放電過程中均不提供電子，因此Zr4+對Al3+的部分取代并不影響材料的容量發(fā)揮。

圖4 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

圖5 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環(huán)曲線Fig.5 Cyclic performance of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2 cells

圖5 為2C充放電倍率(360 mA·g-1)，常溫25℃和高溫55℃條件下，正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環(huán)曲線。常溫25℃下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的首次放電比容量為190.5 mAh·g-1， 循環(huán) 100次保持率為 86.9%(165.5 mAh·g-1)；Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的首次放電比容量為192.3 mAh·g-1，100次循環(huán)后保持92.2%(177.3 mAh·g-1)(圖 5(a))。 可見，Zr摻雜型正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。研究表明，Zr4+的摻雜可以抑制在充放電過程中電池體系因Li+的過渡嵌入或者脫出而導(dǎo)致的相變，從而保持晶格完整的二維性，減小了電池的極化，同時在循環(huán)過程中，Zr-O鍵較強(qiáng)的鍵能使得電極材料的六方晶型結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[22]。在高溫條件下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)勢表現(xiàn)得更加明顯，其首次放電比容量為202.9 mAh·g-1，100次循環(huán)后保持85.1%(172.7 mAh·g-1)； 而對應(yīng)的 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2循環(huán)100次后只保持首次放電比容量 (200.5 mAh·g-1)的 78.6%(157.6 mAh·g-1)(圖 5(b))。由此可以看出，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2即使在較高溫度下仍然能保持較好的循環(huán)性能，結(jié)合圖2中對材料XRD圖的分析，進(jìn)一步證明了Zr元素的摻雜可以提高材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

采用電化學(xué)交流阻抗測試(EIS)來分析鋰離子電池內(nèi)部Li+的脫出和嵌入動力學(xué)過程。圖6(a)為Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2正極材料初裝電池靜置4 h后，在常溫下由EIS分析而得的Nyquist圖及對應(yīng)的等效電路圖；6(b)為電池在常溫、2C倍率下經(jīng)過100次循環(huán)后的Nyquist圖及其對應(yīng)的等效電路圖。交流阻抗圖譜主要由高頻區(qū)的近似半圓和低頻區(qū)的直線兩部分組成。高頻區(qū)的阻抗譜為一個較小半圓弧，代表由于電解液和電極表面的極化反應(yīng)形成的SEI膜阻抗Rsf；中高頻區(qū)的阻抗譜是一個較大的半圓弧，代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct；低頻區(qū)的斜線表示在Li+固相材料中的擴(kuò)散時所引起的Warburg阻抗Zw[26]。常相位角元件(CPE1和CPE2)代替電容元件。Rs代表電解液和電池組件的歐姆電阻；對于未循環(huán)電極材料，只有一個較大的半圓弧，其與實軸的交點值即可被看作電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct[27]?？梢钥闯觯S著循環(huán)過程的逐步進(jìn)行，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電池體系的Rsf值相差不大且增加幅度較小，這是因為電解液主要充當(dāng)Li+遷移和運輸?shù)慕橘|(zhì)，當(dāng)電池經(jīng)幾次循環(huán)活化后，電解液體系趨于穩(wěn)定。但是，電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct值卻隨著循環(huán)過程的進(jìn)行而迅速增大。

表3為交流阻抗分析得到的Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和 Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的 Rsf和 Rct值，從表中可以看出，無論是在循環(huán)之前還是在循環(huán)100次后，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的界面阻抗Rsf都比Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的小，表明Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料更規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)有利于Li+在表面膜之間來回轉(zhuǎn)移。隨著充放電過程的進(jìn)行，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電池體系在經(jīng)歷100次循環(huán)后，Rct值較低，為274.8 Ω。這主要是因為具有更大離子半徑的Zr4+取代了Al3+，從而減小了Li+/Ni2+混排，提高了材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使得電池體系經(jīng)過較長的循環(huán)后，鋰離子和電子仍能較快的在材料的表面層傳遞，降低了電荷轉(zhuǎn)移阻抗。

圖6 材料在循環(huán)前(a)和100次循環(huán)后(b)的Nyquist圖及對應(yīng)的等效電路模型Fig.6 Nyquist plots of samples before cycle(a),after 100 cycles(b)at 2Cand the Simplified equivalent circuits models relatively

表3 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2材料的R sf和R ct值Table 3 EISparameters(R sf and R ct)of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr 0.02)O2

圖7顯示了Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2電極在充電狀態(tài)下(4.3 V)的DSC曲線，Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2在200℃附近開始分解，在221.8℃顯示出較大的放熱峰，反應(yīng)釋放出2 867 J·g-1的熱量。相比之下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的熱穩(wěn)定性較好，DSC曲線顯示，其放熱峰出現(xiàn)在237.8℃，且放熱量減少，所產(chǎn)生的熱量約為2 632 J·g-1。據(jù)文獻(xiàn)報道，當(dāng)充電至4.3 V時，初始狀態(tài)下富鎳材料中的Ni3+大部分被氧化為Ni4+，同時，脫鋰狀態(tài)下的 LixNiO2(0≤x≤0.5)極易被還原為 LixNi1-xO，該過程伴隨著氧氣的釋放，因此放出了大量的熱[28]。Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料中Zr-O的鍵能較強(qiáng)，抑制了氧從晶體結(jié)構(gòu)中的釋放，從而使材料的熱穩(wěn)定性得以顯著提升。

圖7 Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2和Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料的DSC曲線Fig.7 Differential scanning calorimetry(DSC)traces of Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2 and Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2

3 結(jié) 論

本實驗通過控制結(jié)晶法成功合成了正極材料Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2，與未摻雜的Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2正極材料相比，該材料具有良好的形貌及優(yōu)異的電化學(xué)性能。對Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2材料顆粒切面進(jìn)行的元素EDXS面掃描圖顯示，Zr元素在顆粒內(nèi)部均勻分布，ICP測試材料組分與設(shè)計一致。Zr元素的引入增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升了材料在常溫及高溫下的循環(huán)性能。在2.8～4.3 V電壓范圍內(nèi)，2C充放電倍率下，首次放電比容量為202.9 mAh·g-1(55 ℃)，100循環(huán)次后容量保持率達(dá)85.1%，而Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2的放電比容量則衰減幅度很大，55℃下循環(huán)100次后容量保持率僅有78.6%。交流阻抗測試結(jié)果說明Zr元素的摻雜減緩了電池體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct值的增大速率。DSC測試表明在充電狀態(tài)下，Li(Ni0.9Co0.05Al0.03Zr0.02)O2的熱穩(wěn)定性相比Li(Ni0.9Co0.05Al0.05)O2材料明顯改善。具有較強(qiáng)鍵能的Zr-O鍵的存在抑制了循環(huán)過程中材料電荷轉(zhuǎn)移阻抗的增加及充電狀態(tài)下氧的釋放，從而體現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

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