氟碳鈰礦冶煉分離研究進(jìn)展

劉倩琛，陳思竹

（四川省有色冶金研究院有限公司，四川成都　610081）

氟碳鈰礦作為世界上儲(chǔ)量排名第一的稀土礦種，在我國(guó)主要分布于四川冕寧、內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博和山東微山等地，而且儲(chǔ)量很豐富。四川冕寧氟碳鈰礦是我國(guó)第二大稀土資源，其稀土礦主要以氟碳酸鹽的形態(tài)存在。經(jīng)選礦富集后，精礦稀土品位可達(dá)50%～70%，同時(shí)含8%～9%氟以及0.2%的放射性元素釷［1-3］。氟碳鈰礦在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，它既是生產(chǎn)稀土合金及金屬的原料，也是提取鈰、鑭等輕稀土的原料，還可用于合成橡膠、人造纖維、有機(jī)合成等。

氟碳鈰礦是一種氟碳酸鹽礦物（REFCO3或RE2（CO3）3、REF3），這種礦物的組成大部分以輕稀土為主，含銪比較高，釷含量很低，氟碳鈰礦的分解可以根據(jù)產(chǎn)品的需要采用對(duì)應(yīng)的處理方法。

1　氟碳鈰礦冶煉分離技術(shù)

1.1　氧化焙燒-鹽酸浸出法

1965年美國(guó)鉬公司芒廷帕斯礦山提出了酸法分解氟碳鈰礦法，1974年美國(guó)WR格雷斯公司進(jìn)一步提出了氧化焙燒-稀鹽酸優(yōu)溶法［4］，具體工藝簡(jiǎn)述如下。

（1）精礦焙燒：將60%的RE2O3精礦先干燥，再連續(xù)入八段赫氏多膛爐，在500℃下焙燒時(shí)，氟碳鈰礦分解為氟氧化物，同時(shí)鈰被氧化，其反應(yīng)式為：

繼續(xù)升高溫度大于700℃時(shí)，氟氧化物繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物為氧化物，其反應(yīng)式為：

經(jīng)過焙燒，精礦中的稀土含量由60%提高到90%左右。

（2）鹽酸優(yōu)溶：將焙燒產(chǎn)物在浸出槽中加水調(diào)漿，再加入30%鹽酸，利用四價(jià)鈰難溶而三價(jià)稀土易溶的性質(zhì)進(jìn)行選擇性優(yōu)先溶解。為了避免酸度過高會(huì)造成鈰部分溶解，且不影響浸出的速度，格雷斯公司提出工藝條件；酸質(zhì)量百分濃度為3.5%～5%,固液比=1:5～1:10（質(zhì)量比），酸浸時(shí)間進(jìn)行12～18h。

這樣得到的三價(jià)稀土溶液可進(jìn)行萃取分離或經(jīng)濃縮成氯化稀土，而得到的鈰富集物為80%～90%的產(chǎn)品用作制玻璃拋光粉等。

該工藝優(yōu)點(diǎn)是流程較簡(jiǎn)單、原料使用較少，成本低，鈰回收率較高，但是排放物中含少量放射性物質(zhì)。

1.2　NaOH浸出法

氟碳鈰礦精礦與NaOH的分解反應(yīng)式為：

首先將精礦烘干并細(xì)磨，要求精礦粒度達(dá)到200目以上，然后將細(xì)磨精礦加入到50%NaOH(固體NaOH用量為精礦質(zhì)量的0.8～0.9倍)溶液中，攪拌并加熱。

將精礦與NaOH的混合物置于140℃分解6個(gè)小時(shí)后，用水洗滌分解產(chǎn)物，直到洗液中的pH為7～8，過濾后，用濃鹽酸溶解濾渣至溶液的pH為1.5～2，二次過濾，得到的二次濾渣用于回收稀土和重晶石。濾液用氨水中和后，經(jīng)過澄清、過濾，得到鐵釷渣，濾液為稀土氯化物溶液。最終經(jīng)濃縮、結(jié)晶后，得到混合稀土氯化物。

由于該工藝化學(xué)原料使用量大，成本高，工藝冗長(zhǎng)，目前已經(jīng)被焙燒-酸浸工藝取代。

1.3　酸堿聯(lián)合法［5］

將氟碳鈰礦精礦除去非稀土碳酸鹽后，用過量稀鹽酸分解，浸出精礦中的稀土碳酸鹽：

將產(chǎn)物氟化稀土（REF3）與堿液（200g·L-1NaOH）作用生成稀土氫氧化物：

為了使稀土氫氧化物溶解，在其中加入鹽酸，使其生成稀土氯化物。此時(shí)，稀土氯化物溶液中還含有鐵、鉛和釷等雜質(zhì)，加入過氧化氫使鐵沉淀，加入硫酸使鉛沉淀，同時(shí)加入氯化鋇除去多余的硫酸，釷的子體在此過程中也被帶入沉淀物中，最終溶液經(jīng)過濾、濃縮、結(jié)晶后得到稀土氯化物。

該工藝試劑消耗量少，而且在精礦分解過程中加入的鹽酸強(qiáng)化了氫氧化稀土的分解。但使用鹽酸時(shí)由于溫度高，對(duì)設(shè)備造成了一定腐蝕，對(duì)環(huán)境帶來了一定污染。

1.4　氯化銨焙燒法

氯化銨焙燒法由清華大學(xué)提出［6］，該法是通過氯化銨一定條件下產(chǎn)生的HCl與稀土礦作用生成氯化稀土后，將稀土氯化物浸出。氟碳鈰礦在氧化焙燒的過程中，鈰先被氧化為四價(jià)，但是四價(jià)鈰又被HCl還原為三價(jià)，該過程中產(chǎn)生的Cl2可與稀土氧化物作用［7］，反應(yīng)如下［8］：

該工藝在中性條件下即可發(fā)生，選擇性好，轉(zhuǎn)化率高，條件溫和，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了稀土與Al、Fe、Si、Th的分離，降低了分離負(fù)荷，提高了分離效率。

2　氟碳鈰礦提取稀土新進(jìn)展

2.1　氧化焙燒-稀硫酸浸出-二次復(fù)鹽沉淀工藝

采用氧化焙燒-稀硫酸浸出-二次復(fù)鹽沉淀工藝［9］分解氟碳鈰礦，最終產(chǎn)品氧化鈰的純度可以達(dá)到99%，回收率達(dá)78%。目前，四川大約70%的稀土冶煉廠通過改工藝對(duì)氟碳鈰礦進(jìn)行分離。該工藝優(yōu)點(diǎn)是成本低，對(duì)化學(xué)原料要求不高，缺點(diǎn)是冶煉流程較長(zhǎng)，物資消耗多，三廢排放量相對(duì)較大。

2.2　氧化焙燒-兩次酸浸工藝提取稀土

R.CHI等［10］采用碳酸鈉作為分解助劑，將氟碳鈰礦精礦與其按照一定比例混合后，在一定的溫度條件下進(jìn)行焙燒分解，在此過程中，氟轉(zhuǎn)化為氟化鈉后通過水洗被除去。用稀鹽酸對(duì)水洗渣進(jìn)行酸浸，在此過程中三價(jià)稀土溶于鹽酸與四價(jià)鈰分離，最終得到了鈰富集物和少鈰富鑭稀土。

然后將鈰富集物進(jìn)一步用一定濃度鹽酸浸，同時(shí)加入過氧化氫作還原劑，使鈰進(jìn)一步富集，加入草酸沉淀并煅燒后得到高純氧化鈰。

通過該工藝，氟得到有效回收利用，獲得的產(chǎn)物中氧化稀土的純度及收率都得到極大提高。

2.3　氧化焙燒-酸浸-堿熔-二次酸浸工藝提取稀土

馮強(qiáng)［11］采用碳酸氫鈉為分解助劑，將氟碳鈰礦與其按照一定比例混合后，在550℃條件下焙燒分解2h,在此過程中，氟反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為氟化鈉，通過水洗除去。然后用稀鹽酸對(duì)水洗渣進(jìn)行一次酸浸，在一次酸浸過程中，三價(jià)稀土形成氯化稀土進(jìn)入溶液中，四價(jià)鈰由于不溶于稀鹽酸而留在渣中。

將酸浸渣和NaOH混合均勻后，進(jìn)行堿熔，在此過程中，非稀土雜質(zhì)形成了可溶于酸的物質(zhì)，最后通過二次酸浸的方式將渣中的非稀土雜質(zhì)進(jìn)一步去除。

通過該工藝，不僅使氟得到了回收，而且降低了非稀土雜質(zhì)的含量，提高了稀土氧化物的品位和收率。

3　氟碳鈰礦冶煉分離的發(fā)展方向

（1）進(jìn)一步開發(fā)氟碳鈰礦綠色冶煉分離工藝,減少成本，降低能耗，減少環(huán)境污染,提高稀土資源利用率。在冶煉過程中，滿足以下幾點(diǎn)：①提高有價(jià)值元素利用率,減少污染物產(chǎn)生;回收釷和氟資源，避免放射污染和廢氣污染；不產(chǎn)生氨氮廢水;降低能耗和原輔材料消耗。②盡量利用現(xiàn)有的資源，不增加額外投資，降低生產(chǎn)成本。

（2）進(jìn)一步提高氟碳鈰礦冶煉分離工藝的穩(wěn)定性，將研究可行的實(shí)驗(yàn)室工藝應(yīng)用于工業(yè)中。

（3）進(jìn)一步拓展稀土新材料的應(yīng)用領(lǐng)域,特別是鈰、鑭等高豐度稀土元素的應(yīng)用，充分利用稀土資源優(yōu)勢(shì)及特點(diǎn)，促進(jìn)稀土產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

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