某地下水有機(jī)污染場地污染源識(shí)別及自然降解研究

趙 龍

（北京市地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100195）

0 前言

許多有機(jī)化工廠排放的有機(jī)污染物具有致畸、致癌、致突變的特性。近年來由于疏解非首都功能區(qū)，造成有機(jī)化工廠搬遷，其不合理廢物排放造成的水土污染已成為重要的環(huán)境問題（高存榮等，2011；郭琳，2013）,尤其是當(dāng)污染物進(jìn)入地下水時(shí)，其污染范圍必然擴(kuò)大，污染物也可能更難以降解。當(dāng)前如何快速、經(jīng)濟(jì)、有效地治理有機(jī)污染，降低地下水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)是國內(nèi)外學(xué)者共同關(guān)注的問題（Majone et al，2014；Kao，2014）。自然衰減法（MNA，Monitored Natural Attenuation）由于對(duì)環(huán)境干擾小、修復(fù)費(fèi)用低、不產(chǎn)生次生污染而廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染地下水修復(fù)中（Paradis，2014；Agah etal，2013）。該技術(shù)實(shí)施前需進(jìn)行場地自然降解能力評(píng)價(jià)，主要確定能否進(jìn)行自然降解及了解自然衰減的機(jī)理（何江濤等，2004）。因此評(píng)價(jià)中首要問題是了解污染場地的污染源類型及分布狀況，而后對(duì)污染源進(jìn)行自然衰減評(píng)價(jià)，為后期修復(fù)工作提供決策支持。

本研究針對(duì)某化工廠排污滲坑滲漏，以及其它可能因素引起的淺層地下水污染進(jìn)行了調(diào)查，對(duì)污染物來源進(jìn)行了綜合分析，并對(duì)其自然降解情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究成果可為我國地下水有機(jī)污染場地的調(diào)查與評(píng)價(jià)提供借鑒。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河北滄州境內(nèi)，區(qū)域?qū)倥瘻貛О霛駶櫞箨懶约撅L(fēng)氣候區(qū)，多年平均降雨量為552.6 mm，多年平均蒸發(fā)量為1252.4 mm，強(qiáng)烈的蒸發(fā)導(dǎo)致產(chǎn)生區(qū)域大面積鹽堿地。場地面積約4 km2，屬華北古黃河沖積平原，地勢(shì)總體上南高北低，地面局部高差較小（高程起伏在50 cm左右）。

地下水主要賦存于沉積厚度為350m左右的第四系松散地層中，為多層結(jié)構(gòu)的含水巖系。運(yùn)用直推鉆進(jìn)技術(shù)（direct push technology，DPT）揭露了距地表25 m范圍內(nèi)的巖性變化情況，從上至下依次為粉土、粉質(zhì)粘土、粉砂，部分層位夾層現(xiàn)象明顯（圖1、圖2），粉質(zhì)粘土與粉土相互交錯(cuò)沉積使得研究區(qū)單元較為封閉，受到黏土層的天然屏障作用，外界污染物很難進(jìn)入地下水造成污染。研究區(qū)地下水水位在2m左右，主要補(bǔ)給源為降雨及河流側(cè)向補(bǔ)給，以蒸發(fā)、側(cè)向徑流及人工開采為主要排泄方式。為滿足調(diào)查目的，2012年在滲坑北側(cè)1km范圍內(nèi)建立7處監(jiān)測(cè)井，并在2012、2013年進(jìn)行兩期取樣監(jiān)測(cè)，同時(shí)結(jié)合民井取樣數(shù)據(jù)對(duì)典型剖面的污染范圍及自然衰減特性進(jìn)行分析。

圖1 監(jiān)測(cè)孔分布Fig.1 The distribution of monitoring well

Fig.2 typical borehole pro file

2 污染物時(shí)空分布

2012年1月、2013年4月兩次取樣的實(shí)驗(yàn)室全掃描結(jié)果顯示：研究區(qū)主要污染物包括單環(huán)芳香烴（Monocyclic Aromatics hydrocarbon，MAHs）、氯代烴（chlorinated hydrocarbons，CHCs）、及鄰苯二甲酸酯類（ Phthalate Esters，PAES)。MAHs總體濃度變化在0～32.5μg/L之間，其中井號(hào)為JC9的 MAHs濃度最高為32.5μg/L 。MAHs各組分中僅甲苯在各監(jiān)測(cè)井中檢出，濃度位于3.4～18.3μg/L之間，其余苯系物只在部分井中檢出，濃度較低?？傮w上MAHs各組分含量均低于地下水質(zhì)量控制Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。CHCs濃度變化位于31.2～851.3μg/L之間，以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類水為基準(zhǔn),計(jì)算發(fā)現(xiàn)CHCs中1,2二氯乙烷和氯苯均超標(biāo)，超標(biāo)率分別為100%和6.90%。其中1,2二氯乙烷濃度變化位于29.5～825μg/L之間，均值為315μg/L；氯苯濃度變化位于0.6～785μg/L之間，均值為123.12μg/L。依據(jù)地下水質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)，氯苯濃度達(dá)到水質(zhì)Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，而1,2二氯乙烷均值已超過地下水Ⅴ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)上限8倍，可見該區(qū)域受到嚴(yán)重的CHCs污染。

2.1 時(shí)間動(dòng)態(tài)變化特征

對(duì)比兩次分析結(jié)果（圖3）可以看出，地下水中MAHs中整體濃度呈衰減趨勢(shì)，變化明顯，呈現(xiàn)出區(qū)域不均勻性，除JC9井點(diǎn)變化異常外其余井點(diǎn)變化在3.4～17.3μg/L之間。相比于MAHs，CHCs衰減程度更為明顯，除JC11井點(diǎn)異常外其余井點(diǎn)地下水中CHCs濃度變化介于183～595.3μg/L范圍內(nèi)。研究區(qū)地下水中MAHs及CHCs總體上明顯呈下降趨勢(shì)，由于監(jiān)測(cè)期是冬天，場地又位于耕地內(nèi)，可基本排除外界的影響,所以兩次監(jiān)測(cè)結(jié)果可以初步反映研究區(qū)污染物的自然衰減過程。

圖3 MAHs時(shí)空變化（左）CHCs時(shí)空變化（右）Fig.3 Temporal and spatial variation of MAHs(left),CHCs(right)

2.2 水平分布

沿JC3—JC11剖面，隨著距離的增大，地下水中MAHs濃度變化波動(dòng)較大，JC9井中MAHs濃度達(dá)到最高值32.5μg/L，隨后濃度開始下降，到達(dá)JC11時(shí)濃度變?yōu)?4.1μg/L。而地下水中CHCs濃度隨著距離的增大，呈現(xiàn)先下降又上升趨勢(shì)，最高濃度位于JC11井口830.6μg/L（圖3）。

3 場地污染源識(shí)別

3.1 污染物主成分分析

對(duì)2012年12月及2013年4月研究區(qū)域地下水分析數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、分析，結(jié)合地下水風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（GUS）。GUS是由Gustafson（2010）提出，用來描述化學(xué)物質(zhì)遷移性的經(jīng)驗(yàn)性公式，該公式涉及土壤有機(jī)碳吸附系數(shù)、半衰期兩種參數(shù)（王昭等，2009）。將GUS值（淋溶遷移值）較低的組分篩除，得到15種有機(jī)污染物數(shù)據(jù)。利用SPSS軟件中因子分析程序?qū)?5種因子進(jìn)行主成分分析。分析結(jié)果見表1，可以看出通過因子分析將原有數(shù)據(jù)值篩選出三個(gè)主成分因子，特征值分別為4.37、2.166、1.769，最大方差貢獻(xiàn)率為43.7%，累積方差貢獻(xiàn)率為83%，說明3個(gè)因子可以反應(yīng)總污染樣本的83%的信息。

表1 主成分因子分析結(jié)果Tab.1 The result of principial component factor analysis

第一主因子F1表明，污染主要受到二甲苯（鄰、間、對(duì)）、乙苯及1,2,4三甲苯(下文僅用英文字母MAH1表示)。因子載荷矩陣顯示三者相關(guān)程度較高，推測(cè)三者來自同一個(gè)污染源，且污染特性相似。

第二主因子F2的貢獻(xiàn)率為21.67%，其中甲苯、鄰苯二甲酸酯類的因子載荷較大，與F2呈正相關(guān)。其中甲苯及鄰苯二甲酸正丁酯相關(guān)性一般(相關(guān)系數(shù)為0.559)，而二者與鄰苯二甲酸二甲酯相關(guān)性較弱。

第三主因子F3顯示，1,2二氯苯、氯苯因子載荷較大，與F3呈正相關(guān)，表明研究區(qū)受到1,2二氯苯、氯苯共同作用影響。

3.2 污染源辨識(shí)

依據(jù)室內(nèi)分析結(jié)果，二甲苯、乙苯及1,2,4三甲苯僅在井點(diǎn)JC5、JC9、JC11處檢出，濃度呈現(xiàn)隨機(jī)性變化。研究表明，二甲苯、乙苯均為汽油和煤焦油的副產(chǎn)品，而1,2,4三甲苯為汽油、藥物的成分之一。因此推測(cè)污染源可能來自地表含油物質(zhì)經(jīng)過降雨淋溶作用滲入地下水，或?yàn)槌删^程中，通過鉆機(jī)直接帶入監(jiān)測(cè)井內(nèi)的外源污染物。

F1中除MAHs1外1,2-二氯乙烷也對(duì)區(qū)域污染具有一定貢獻(xiàn)，通過對(duì)比距離滲坑最近的JC3號(hào)井點(diǎn)及距離滲坑最遠(yuǎn)的JC11號(hào)井點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，JC11號(hào)井點(diǎn)中的1,2二氯乙烷濃度偏高，相比于JC3中1,2二氯乙烷濃度整整高出11倍。1,2-二氯乙烷主要用作工業(yè)生產(chǎn)四氯乙烯、氯乙烯及其它制劑的合成中間體，也用作酯類、橡膠、油漆、磷、碘等的溶劑。同時(shí)1, 2-二氯乙烷還被廣泛地用作殺蟲熏蒸劑，滅殺農(nóng)作物和土壤中的蟲害（孔祥斌等，2013；張大定等，2012）。對(duì)采樣點(diǎn)1,2二氯乙烷檢出濃度進(jìn)行等值線繪制，發(fā)現(xiàn)1,2-二氯乙烷高值點(diǎn)均位于農(nóng)耕地，監(jiān)測(cè)區(qū)內(nèi)JC3、JC1、JC10位于農(nóng)耕地中邊緣，三者1,2-二氯乙烷濃度較低為75、262、247μg/L。從圖3中可以看出2012年12月份至2013年4月份期間（未耕作期），1,2二氯乙烷濃度急劇下降。位于JC3井點(diǎn)內(nèi)濃度變化很小，其余濃度均有大幅度變化，其中JC11由原來825μg/L降到234μg/L降幅接近4倍。因此1,2-二氯乙烷受人為耕作影響較大，因此可判斷1,2-二氯乙烷污染源可能來自殺蟲劑的使用，與滲坑污染源污染無關(guān)。

因子分析結(jié)果顯示F2包含甲苯、鄰苯二甲酸酯類兩種特征污染物，研究表明鄰苯二甲酸正丁酯作為塑料增塑劑而被廣泛使用（肖乃玉，2010），相比之下鄰苯二甲酸二甲酯長用于化工涂料生產(chǎn)（王春等，2007）。因此前者廣泛存在于環(huán)境中，已成為地表水、土壤中普遍檢出的污染物。利用繪圖軟件繪制二者濃度等值線發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸二甲酯與鄰苯二甲酸正丁酯等值線不同，圖中顯示鄰苯二甲酸二甲酯由滲坑向東北方向濃度逐級(jí)遞增，到東北方向河道旁井中濃度為最大值560μg/L。而鄰苯二甲酸正丁酯呈現(xiàn)出點(diǎn)狀擴(kuò)散污染，且農(nóng)田中該物質(zhì)含量較多。分析認(rèn)為取樣測(cè)試的水井位于棉花地中，當(dāng)?shù)剞r(nóng)民常在棉花地上鋪一層塑料地膜，地膜經(jīng)過長期的降雨沖刷及地表徑流，使地膜上的有機(jī)物（增塑劑）通過土壤孔隙運(yùn)移污染區(qū)域地下水（肖乃玉等，2010；張英等，2011）。

區(qū)域甲苯濃度低，但覆蓋面廣，從上游到下游均有不同程度污染。從剖面甲苯濃度時(shí)空分布來看，監(jiān)測(cè)區(qū)間內(nèi)甲苯濃度顯著下降，最大降幅達(dá)17.3μg/L，空間分布上，濃度變化無規(guī)律性，總體上分布均勻。因此F2可識(shí)別為面源污染源，與滲坑無關(guān)。

根據(jù)上述結(jié)果，考慮到污染物1,2-二氯乙烷并非來源于滲坑故將其剔除。剔除后污染物時(shí)空分布圖（圖4）可以看出CHCs最高值出現(xiàn)在距離滲坑最近的井點(diǎn)JC3，其余各點(diǎn)CHCs隨著距離的增加逐漸下降，至JC11濃度變?yōu)?.3μg/L。對(duì)廠區(qū)生產(chǎn)工序調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，廠區(qū)生產(chǎn)堿性紅及OB酸的原料中包括氯苯及二氯苯，同時(shí)滲坑水樣檢驗(yàn)結(jié)果顯示，檢出高劑量的氯苯及二氯苯，其中氯苯濃度可達(dá)1280μg/L。據(jù)此可以佐證氯代烴為滲坑污染物，同時(shí)對(duì)區(qū)域地下水污染具有貢獻(xiàn)作用。第二次測(cè)試值顯示距離滲坑最近的JC3井中氯苯濃度有顯著上升，由413μg/L升至785μg/L，可看出滲坑仍繼續(xù)作為污染源污染著周圍的地下水。F3為來源自滲坑的污染。

圖4 剔除1,2二氯乙烷后CHCs濃度變化（左）；甲苯濃度時(shí)空變化（右）Fig.4 The concentration of CHCs after remove 1,2 dichloroethane(left);Temporal and spatial of toluene(right)

4 典型污染組分氧化還原特征

以上分析結(jié)果表明，研究區(qū)起主要貢獻(xiàn)作用的為氯代烴、甲苯污染，通過對(duì)比污染物濃度時(shí)空變化發(fā)現(xiàn)，選定剖面上污染物濃度有降低趨勢(shì)。氧化還原電位（ORP）及溶解氧（DO）監(jiān)測(cè)結(jié)果表明地下水主要為厭氧環(huán)境，因此考慮在此背景下污染物濃度下降與地下水氧化還原特征具有一定關(guān)系。結(jié)合室內(nèi)無機(jī)分析結(jié)果，以位于監(jiān)測(cè)剖面西北側(cè)民井作為背景點(diǎn)，對(duì)區(qū)域主要電子受體進(jìn)行分析。

厭氧條件下，硝酸根（NO3-）首先作為最終電子受體被消耗（Rifai，1995）。剖面水樣檢測(cè)結(jié)果顯示，NO3-除JC9檢出外，其余濃度均低于檢出限,通過對(duì)比背景點(diǎn)水樣發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)總體NO3-濃度均在檢出限附近波動(dòng)，如此低濃度的NO3-不能作為電子受體被消耗，因此對(duì)區(qū)域氧化還原貢獻(xiàn)較小。地下水中Fe2+濃度含量為0～0.41mg/L，但Mn2+濃度較高，剖面內(nèi)平均濃度達(dá) 2923 mg/L，并且沿地下水流向Mn2+濃度有增大趨勢(shì)，最高值點(diǎn)位于JC11處，濃度達(dá)4650 mg/L，超出背景值26倍之多（圖5）。剖面上離子具有減小趨勢(shì)。同時(shí)濃度與濃度具有反向相關(guān)性，依據(jù)還原反應(yīng)式，反應(yīng)中可產(chǎn)生，影響地下水的pH值（路瑩，2013），另外在氧化還原作用下，有機(jī)碳源會(huì)被分解成無機(jī)碳源，最終以CO2形式排放,部分CO2溶于水以形式存在。監(jiān)測(cè)的背景點(diǎn)濃度為518mg/L，低于剖面檢出濃度最低值。因此可以判定污染物可能通過還原發(fā)生降解反應(yīng)。

圖5 典型電子受體區(qū)域分布Fig.5 Spatial of typical electron acceptor

圖6 典型電子受體與CHCs之間關(guān)系Fig.6 The relationship between typical electron acceptor and CHCs

研究區(qū)內(nèi)地下水pH在6.78～7.13之間，在該范圍內(nèi)MAHs類物質(zhì)氧化還原電位值為300 mv（Wiedemeier，1996），而地下水ORP值位于-18.1～-110.2mv區(qū)間內(nèi)，不滿足MAHs類物質(zhì)發(fā)生氧化還原自然降解，因此推測(cè)MAHs類物質(zhì)可能由于揮發(fā)或其它物理過程降低濃度（Barker，1987；Nobre，2004；周睿等，2009）。Kao等在場地原位自然生物降解試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在土著微生物催化作用下CHCs可進(jìn)行還原脫氯作用發(fā)生降解，在空間分布上地下水中ORP的值從-96 mv變化到-55 mv，同時(shí)在監(jiān)測(cè)使用人工濕地對(duì)地下水中氯苯類污染物的移除中得出了類似的結(jié)果（Braeckevelt，2001），發(fā)現(xiàn)在此還原環(huán)境中可作為電子受體參與氯苯類還原降解反應(yīng)。本研究區(qū)內(nèi)ORP位于-18.1～-110.2mv之間，該電位符合CHCs還原降解條件（Wiedemeier，1996；Barker，1987；Nobre，2004），通過分析CHCs與電子受體（鐵、硫酸根）之間的關(guān)系（圖6），發(fā)現(xiàn)剖面上CHCs濃度變化與電子受體變化具有一定相關(guān)性，這與Schmidt（2014）、Bouwer（1984）等描述的污染物自然衰減中電子受體與污染物濃度變化關(guān)系一致，因此推測(cè)該區(qū)域可能發(fā)生CHCs還原降解。研究區(qū)內(nèi)CHCs的生物還原降解過程，有待后續(xù)室內(nèi)生物試驗(yàn)加以驗(yàn)證。

5 結(jié)論

對(duì)研究區(qū)地下水進(jìn)行取樣分析，結(jié)果顯示區(qū)域地下水受到由多種污染物貢獻(xiàn)的混合型有機(jī)污染影響，包括MAHs、CHCs及鄰苯二甲酸酯類。

結(jié)合因子分析法將區(qū)域污染物源分為3類，石油污染源、環(huán)境面源污染及滲源污染。結(jié)合研究區(qū)內(nèi)無機(jī)離子中典型電子受體的氧化還原特性，認(rèn)為本區(qū)域發(fā)生了Mn、Fe和SO42-的還原降解反應(yīng)，氧化還原電位較低。依據(jù)兩期監(jiān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在研究區(qū)地下水環(huán)境條件下，其氧化還原電位有利于CHCs類物質(zhì)發(fā)生還原生物降解作用，且區(qū)域內(nèi)電子受體濃度變化與CHCs濃度具有一定相關(guān)性。因此推測(cè)研究區(qū)可能發(fā)生了CHCs類污染物自然衰減，由于區(qū)域Fe3+濃度較低，未能充分參與反應(yīng)，導(dǎo)致降解速率變慢，后期可通過加入Fe3+溶液類電子受體，提高反應(yīng)速率，或使用化學(xué)試劑降低地下水Eh值，使污染物充分降解。

統(tǒng)計(jì)分析法可作為初步自然衰減評(píng)價(jià)的有效手段，對(duì)污染源類型，貢獻(xiàn)及特征進(jìn)行分析了解，結(jié)合電子受體分析，可更好地詮釋地下水環(huán)境下的氧化還原特征，為后期進(jìn)行地下水治理及修復(fù)提供有效的基礎(chǔ)資料。

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