SDS-PVP復(fù)合體系中PVP對(duì)ZnO微納結(jié)構(gòu)材料氣敏性能的影響

陳炳蓉 ，于　海，劉成有

眾所周知，聚合物與表面活性劑相互作用形成的復(fù)合體系能改變納米材料微結(jié)構(gòu)，其主要原理是利用復(fù)合體系在溶液中形成的納米級(jí)軟模板，為合成形貌繁多、性能各異的納米材料提供生長(zhǎng)平臺(tái)［1-2］.研究這種復(fù)合體系為材料展現(xiàn)的良好物理化學(xué)性能及其作用機(jī)理成為提升當(dāng)前材料研究的熱點(diǎn)之一.近年來(lái)，提高半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料性能的各種方法都普遍應(yīng)用一種或多種表面活性劑、多類復(fù)合體系等作為調(diào)節(jié)材料形貌的溶液添加劑［3-4］.在復(fù)合體系研究和應(yīng)用中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與十二烷基硫酸鈉（SDS）都具有較好的溶解性和生物相容性［5］，是最常用的復(fù)合體系之一［6-7］.但SDS-PVP復(fù)合體系對(duì)半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料性能影響卻較少被提及.本文以氧化鋅（ZnO）為例，研究SDS-PVP復(fù)合體系中PVP對(duì)氣敏材料性能的影響，為全面研究SDS-PVP復(fù)合體系提升半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏材料性能提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

ZnO作為相容、穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)特性代表［8］，卻存在氣敏靈敏度低、選擇性差、工作溫度高等氣敏性能缺欠.若能利用SDS-PVP復(fù)合體系，合成活性組分更多或更利于氣體吸附擴(kuò)散的ZnO新形貌敏感材料，提升受體功能和傳導(dǎo)功能就更簡(jiǎn)單廉價(jià).同時(shí)，對(duì)提升其他金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏性能的研究具有積極的啟發(fā)作用.

本文采用水熱法，以 Zn（NO3）2提供Zn2+，用水作溶劑，在氨水環(huán)境，分別加入相同質(zhì)量的SDS和不同比例PVP，制備出不同形貌的ZnO微納結(jié)構(gòu)材料.通過(guò)XRD、SEM、氣敏檢測(cè)分析其物相、結(jié)構(gòu)、形貌以及氣敏性能，并研究了在復(fù)合體系中PVP對(duì)ZnO微納結(jié)構(gòu)以及氣敏性能的影響和有可能的影響機(jī)理.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)原材料

六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O），氨水（NH3·H2O），十二烷基硫酸鈉（SDS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），去離子水，所有試劑均購(gòu)于國(guó)藥且為分析純.

1.2　材料的制備

ZnO微納結(jié)構(gòu)材料是通過(guò)水熱法制備的.首先向 0.891g六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、0.162g十二烷基硫酸鈉（SDS）及三組不同質(zhì)量（0.324g、0.162g、0g）的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）各自加入60ml去離子水，用磁力攪拌器攪拌（速度為2000rpm）.各組同時(shí)第一次加入0.134ml氨水（NH3·H2O）攪拌.15min后，再加入等量氨水，再攪拌15min，得到白色懸濁液（PH≈9）.分別轉(zhuǎn)入到三個(gè)反應(yīng)釜中保持95℃水熱反應(yīng)70min，記為S1（1∶2）、S2（1∶1）、S3（1∶0）.用去離子水和乙醇各離心洗滌三次，在60℃干燥箱中烘干10h后，得到三組白色前驅(qū)體粉末.在500℃下退火5h，得到樣品記為ZnO（1∶2）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶0）.

1.3　材料的表征

采用X射線衍射儀（測(cè)試條件為CuKα λ=1.54?，管電壓40kV，管電流250mA，掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速度4°/min，對(duì)前驅(qū)體和退火樣品進(jìn)行物相分析.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM，Hitachi 54800加速電壓25kV）對(duì)樣品的表面結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀察及表征.

1.4　平面結(jié)構(gòu)傳感器的制備及氣敏測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)的氣敏元件為平面型氣敏傳感器.將退火樣品分別倒入瑪瑙研缽研磨，加少量無(wú)水乙醇調(diào)至均勻糊狀，用細(xì)毛筆將糊狀樣品涂敷在陶瓷襯底的銀鈀電極片上（如圖1（a）），然后將傳感器放置在控溫臺(tái)上老化（溫度125℃，時(shí)間為1d，如圖1（b））.再通過(guò)靜態(tài)配氣法（CGS-1TP智能氣敏分析系統(tǒng)，北京艾立特科技有限公司）進(jìn)行氣敏性能測(cè)試與分析（如圖1（c））.本文的氣敏傳感器靈敏度（S）定義為：S=Ra/Rg（還原氣體），Ra是干空氣中的傳感器電阻，Rg是目標(biāo)氣體和干燥空氣混合的傳感器電阻.

圖1　氣敏元件的制備及測(cè)試儀器

2　分析與討論

2.1　XRD的測(cè)試結(jié)果

圖2為前驅(qū)體和退火樣品的X衍射圖譜.圖2（a）是前驅(qū)體S1（1∶2）的XRD圖譜，在 2θ=20.3°、27.2°、33°、59.7°處的衍射峰與Zn（OH）（2JCPDS：1-360）晶面（110）、（111）、（211）、（421）相對(duì)應(yīng).前驅(qū)體S3（1∶0）所示的XRD圖譜在2θ=31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.5°、62.8°、67.8°、68.9°處的衍射峰與 ZnO（JCPDS：79-207）晶面（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）相對(duì)應(yīng).另外還保留了Zn（OH）2上述對(duì)應(yīng)晶面的衍射峰.前驅(qū)體S2（1∶1）所示的XRD圖譜的主要衍射峰與上述Zn（OH）2、ZnO對(duì)應(yīng)晶面也都吻合，但峰值超前兩者.這說(shuō)明分別加入相同質(zhì)量SDS和與其不同比例PVP的復(fù)合體系對(duì)前驅(qū)體的生長(zhǎng)方式、結(jié)構(gòu)有明顯的影響.

退火樣品的XRD圖譜中（圖2（b）），原屬Zn（OH）2的衍射峰完全消失，在 2θ =31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、67.9°、69.1°處出現(xiàn)了新的衍射峰，這些衍射峰依次與六方紅鋅礦結(jié)構(gòu)的 ZnO（JCPDS：79-206）的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（201）晶面相對(duì)應(yīng)，結(jié)果表明：三組ZnO微納結(jié)構(gòu)均具有紅鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為：P63mc（no.186），晶格參數(shù)為：a=b=0.32568nm，c=0.521251nm.沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與其他雜質(zhì)相對(duì)應(yīng)的衍射峰，這表明樣品的純度和結(jié)晶度都良好.說(shuō)明在退火過(guò)程中前驅(qū)體中Zn（OH）2完全轉(zhuǎn)為ZnO.另外，退火后樣品的XRD衍射峰變尖銳，表明結(jié)晶良好.

圖2　樣品的XRD衍射圖譜

2.2　形貌分析

圖3顯示了掃描電鏡（FESEM）對(duì)退火樣品不同放大倍數(shù)的典型形貌和結(jié)構(gòu)的表征.

圖 3a（d）、3b（e）、3c（f）分別為 ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶2）低（高）倍圖，各圖中各自沒(méi)有其他形態(tài)，說(shuō)明產(chǎn)品的均勻性較好.可見(jiàn)，樣品ZnO（1∶0）是由邊緣呈弧狀的二維超薄納米片團(tuán)聚后自組裝而成的直徑約為1μm左右的不規(guī)則球.其微結(jié)構(gòu)（圖3d）是由眾多邊緣呈弧形的二維彎曲的超薄納米片組裝而成的，邊緣厚度約為10～30 nm.樣品ZnO（1∶1）中，團(tuán)聚驟減，大多不規(guī)則二維超薄納米片分散程度較好，舒展成較平坦的局域面.樣品ZnO（1∶2）中，二維超薄納米片團(tuán)聚直徑和程度都增大.三者比較，ZnO（1∶1）微納結(jié)構(gòu)團(tuán)聚數(shù)量最少，粒狀微結(jié)構(gòu)中二維超薄納米片邊緣較直.表明在SDS-PVP復(fù)合體系中，相同質(zhì)量SDS和與其不同比例PVP匹配，對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚程度影響很大，適當(dāng)比例時(shí)（如，ZnO（1∶1）），二維納米片分散程度較好，且納米片形貌改變不大.

圖3　退火樣品的SEM圖像

2.3　氣敏性能分析

將樣品 ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）、ZnO（1∶2）分別放入CGS-1TP智能氣敏分析系統(tǒng)中，對(duì)其氣敏性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.調(diào)節(jié)平面型氣敏傳感器的工作溫度測(cè)量各樣品最佳工作溫度.圖4（a）為在100ppm乙醇?xì)夥罩胁煌墓ぷ鳒囟扰c靈敏度的對(duì)應(yīng)曲線.樣品靈敏度都先隨工作溫度升高而增加，達(dá)到峰值，再隨其升高而降低.樣品最佳工作溫度都是200℃.ZnO（1∶0）、ZnO（1∶1）和ZnO（1∶2）材料的最佳靈敏度分別為2.7、3.5和1.7.由此可知，PVP能有效地改善ZnO的靈敏度.圖4（b）為樣品在最佳工作溫度200℃時(shí)各自分別在100ppm的乙醇、氨水、甲醛、甲醇和苯的氣氛環(huán)境下的靈敏度對(duì)比.由圖4可知，樣品都在乙醇?xì)夥罩徐`敏度最高，其次是苯氣體，其他氣體響應(yīng)相對(duì)低，這說(shuō)明ZnO（1∶1）樣品對(duì)比其他組在乙醇?xì)夥罩芯哂休^好的選擇性和靈敏度，PVP有效地改善了材料的選擇性.圖4（c）為樣品在最佳工作溫度200℃時(shí)，一定濃度范圍內(nèi)（10～800ppm）的乙醇?xì)夥罩?，靈敏度與濃度實(shí)時(shí)響應(yīng)恢復(fù)的對(duì)比曲線.可見(jiàn)，在10～50ppm范圍內(nèi)，ZnO（1∶1）樣品靈敏度急劇增加程度最大.在100～800ppm范圍內(nèi)，靈敏度緩慢增加到200ppm，此后變化變小，表明各傳感器逐漸飽和.

圖4　三組退火樣品的最佳工作溫度（a）、選擇性（b）及濃度響應(yīng)（c）曲線的對(duì)比

通過(guò)上述對(duì)比，ZnO（1∶1）樣品具有相對(duì)良好的靈敏度和選擇性.筆者對(duì)其穩(wěn)定性和重復(fù)性進(jìn)行了測(cè)量，如圖5所示.ZnO（1∶1）樣品具有良好的穩(wěn)定性（如圖5（a））和重復(fù)性（如圖5（b））.

圖5　ZnO（1∶1）樣品傳感器在最佳工作溫度200℃下（a）100ppm乙醇?xì)夥罩许憫?yīng)和恢復(fù)的穩(wěn)定性曲線；（b）在不同濃度乙醇?xì)夥罩袑?shí)時(shí)響應(yīng)的重復(fù)性曲線

2.4　PVP的影響機(jī)理

依據(jù)上述數(shù)據(jù)，SDS-PVP復(fù)合體系中PVP主要是通過(guò)改變ZnO微納結(jié)構(gòu)材料的形貌影響傳感器的氣敏性能的.參考PVP-SDS復(fù)合體系近期的研究成果［9-11］，筆者提出等量匹配結(jié)構(gòu)優(yōu)化性能的機(jī)理解釋（如圖6）.

圖6　SDS-PVP等量匹配結(jié)構(gòu)優(yōu)化性能的機(jī)理

首先，本實(shí)驗(yàn)樣品是分別依托SDS、SDS-PVP（1∶1）、SDS-PVP（1∶2）為軟模板獲得的.在堿性環(huán)境中，只加入SDS（本實(shí)驗(yàn)濃度為9.36mmol/L，大于轉(zhuǎn)折點(diǎn)濃度9.0mmol/L），溶液中開(kāi)始形成膠束［11］（圖6（a））.電離出十二烷基硫酸根離子帶負(fù)電荷，通過(guò)靜電吸附作用優(yōu)先吸附在ZnO晶核粒子的極性晶面，但其體積較大，一旦吸附上就阻礙了臨近粒子的相互作用，降低體系反應(yīng)速率和晶體沿縱軸正方向生長(zhǎng)的速度，且生長(zhǎng)時(shí)間短，促進(jìn)了晶面簇狀各向異性生長(zhǎng)，當(dāng)加入不同比例的PVP（5.4g/L、2.7g/L）時(shí)，PVP-SDS團(tuán)簇形成，具有強(qiáng)解離的“擬聚陰離子”結(jié)構(gòu)［11］，且在兩個(gè)臨界濃度之間［12］.此時(shí)，SDS-PVP（1∶1）對(duì)比 SDS-PVP（1∶2）的模板，SDS的濃度相對(duì)PVP大，PVP舒展程度高（圖6（b）），促進(jìn)了ZnO納米片的分散生長(zhǎng)，為形成活性組分較多和利于氣體吸附擴(kuò)散的ZnO敏感材料起到了積極的作用.另外，由于生長(zhǎng)溫度低，生長(zhǎng)時(shí)間短，得到的超薄二維納米片，進(jìn)一步優(yōu)化了ZnO的微結(jié)構(gòu)，提升受體功能和傳導(dǎo)功能.而后者PVP的濃度大于SDS，PVP團(tuán)聚程度高（圖6（c）），抑制樣品的分散生長(zhǎng).

3　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)比較了添加不同比例SDS-PVP的復(fù)合體系對(duì)ZnO氣敏性能的影響，結(jié)果表明：mSDS∶mPVP=1∶1時(shí)，ZnO的靈敏度提高、選擇性增強(qiáng).對(duì)其他金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏性能的研究，積極形成較多的活性組分，提升各自的氣敏性能提供了更有潛力的思路.

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