聚乳酸的增韌阻燃性能*

張愛(ài)玲， 姜 輝， 關(guān)銀燕， 王 松， 李三喜

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解吸收的熱塑性脂肪族聚酯，其原料乳酸來(lái)源于玉米、大豆等可再生農(nóng)作物.隨著近年來(lái)環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重以及石油基能源的不斷消耗，PLA這種可再生材料引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[1-2].PLA具有良好的生物相容性和生物可降解性以及極好的機(jī)械性能和高度的透明性[3-4].盡管聚乳酸具有很多優(yōu)異性能，但由于PLA易燃(LOI=19%～22%)且韌性較差，從而限制了PLA的廣泛應(yīng)用，因此，提高PLA的阻燃性和韌性成為目前的研究重點(diǎn).

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原料

主要試驗(yàn)原料包括產(chǎn)自浙江海正生物材料股份有限公司的聚乳酸(牌號(hào)為REVODE195PLA)、產(chǎn)自山東世安有限公司的工業(yè)級(jí)聚磷酸銨(聚合度>1 000)、產(chǎn)自江蘇海安石油化工廠的工業(yè)級(jí)聚乙二醇(PEG-6000系列)與實(shí)驗(yàn)室自制的液晶聚合物[14].

1.2 樣品制備

試驗(yàn)前將PLA和APP在真空干燥箱中于80 ℃下恒溫干燥12 h.然后將具有不同配比的PLA、APP、PEG和LCP放入高混機(jī)中混合均勻，之后將混合物置于雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融共混、擠出、造粒和烘干處理，此時(shí)試驗(yàn)溫度為150～200 ℃，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為50 r/min.最后利用注塑機(jī)注塑得到用于燃燒性能和力學(xué)性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣品，且注塑機(jī)一區(qū)溫度為200 ℃，二區(qū)溫度為195 ℃，三區(qū)溫度為190 ℃.

1.3 性能測(cè)試與表征

采用YZS-75A型氧指數(shù)測(cè)定儀按照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)，且樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm.采用BKSSOD型水平垂直燃燒試驗(yàn)儀按照ASTM D3801標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行UL-94測(cè)試，此時(shí)樣品尺寸為130 mm×13 mm×3 mm.利用Q50型熱失重分析儀進(jìn)行熱分解試驗(yàn)，測(cè)試區(qū)間為40～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在氮?dú)鈿夥障聵悠焚|(zhì)量為3～5 mg.按照GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，利用電腦伺服控制材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試.采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察材料拉伸斷裂后斷裂面的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 聚乳酸復(fù)合材料的燃燒性能分析

聚乳酸復(fù)合材料的樣品組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與阻燃性能如表1所示，其中T1與T2分別為第一次與第二次點(diǎn)燃后有焰燃燒時(shí)間.由表1可見(jiàn)，純PLA極易燃燒，LOI僅為22%，垂直燃燒(UL-94)級(jí)別為無(wú)級(jí)別(NR).當(dāng)添加15%的PEG時(shí)，復(fù)合材料的阻燃性能未發(fā)生改變，且由于存在燃燒滴落(融滴)現(xiàn)象，此時(shí)復(fù)合材料同樣達(dá)不到UL-94V-0級(jí).當(dāng)添加15%的APP時(shí)，復(fù)合材料的LOI顯著提高，其數(shù)值可以達(dá)到30.1%，此時(shí)復(fù)合材料達(dá)到UL-94V-0級(jí).由表1還可以觀察到，添加LCP后復(fù)合材料的LOI可以得到較小幅度的提高，且隨著LCP含量的增加，LOI可由30.2%提高到31.6%，且復(fù)合材料均可達(dá)到UL-94V-0級(jí)，表明在較低添加量下LCP對(duì)復(fù)合材料的燃燒性能具有改善作用.對(duì)比表1中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加APP后復(fù)合材料的LOI可以超過(guò)30%，達(dá)到了難燃材料級(jí)別.與純PLA和僅添加PEG的復(fù)合材料對(duì)比可知，當(dāng)同時(shí)添加APP與PEG時(shí)，兩種物質(zhì)在阻燃PLA方面展現(xiàn)了高效性和協(xié)同效應(yīng).

表1 復(fù)合材料的樣品組成與阻燃性能Tab.1 Constitute of samples and flame retardant properties of composites

為了進(jìn)一步研究APP和PEG對(duì)復(fù)合材料阻燃性能的促進(jìn)作用，對(duì)樣品進(jìn)行了極限氧指數(shù)測(cè)試，測(cè)試后殘余樣品形貌如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，純PLA和PLA/PEG復(fù)合材料存在明顯的燃燒滴落現(xiàn)象，然而隨著APP的加入，復(fù)合材料的燃燒滴落現(xiàn)象得到緩解，這可能是因?yàn)镻EG本身的黏度較小，流動(dòng)性較高，APP的加入會(huì)與PEG組成膨脹型阻燃劑.此外，由圖1可以觀察到，當(dāng)加入APP后，滴落物的顏色由透明轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏?，這可能是因?yàn)锳PP的加入可以促進(jìn)PEG在燃燒時(shí)脫水成炭并覆蓋在基體表面，從而隔絕氧氣與熱量的傳遞，體現(xiàn)了凝聚相阻燃機(jī)理，且APP與PEG起到了協(xié)同阻燃作用.

圖1 極限氧指數(shù)測(cè)試后的樣品圖片F(xiàn)ig.1 Photographs of samples after LOI test

2.2 復(fù)合材料的熱降解性分析

熱失重分析是評(píng)估復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和熱分解行為最有效的方法，為了研究APP和PEG之間的協(xié)同效應(yīng)，本文采用了熱失重分析方法.圖2為氮?dú)鈼l件下復(fù)合材料的熱分解曲線，且升溫速率為10 ℃/min.表2為氮?dú)鈼l件下復(fù)合材料的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)具體數(shù)據(jù).表2中t5為質(zhì)量損失5%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度，即初始分解溫度；t50為質(zhì)量損失50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度；tmax為最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度.t5、t50以及400～700 ℃時(shí)復(fù)合材料的殘余量可以由TG曲線獲得，而tmax可以由DTG曲線獲得.

圖2 復(fù)合材料的熱分解曲線Fig.2 Thermal decomposition curves of composites

由圖2可見(jiàn)，純PLA只有一個(gè)階段的質(zhì)量損失，相應(yīng)的DTG曲線只有一個(gè)分解峰，純PLA的初始分解溫度為324.4 ℃，分解階段所對(duì)應(yīng)的溫度范圍為300～400 ℃，最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度為365.5 ℃，700 ℃殘?zhí)苛繋缀鯙榱?結(jié)合TG和DTG曲線可知，PLA/PEG復(fù)合材料的初始分解溫度為314.1 ℃，熱分解過(guò)程分為兩個(gè)階段，且其最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度分別為365.7和405.9 ℃，第二階段最大分解速率所對(duì)應(yīng)的溫度可能是第一階段的分解產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步分解所對(duì)應(yīng)的溫度.對(duì)比PLA/PEG復(fù)合材料和純PLA可以發(fā)現(xiàn)，PLA/PEG復(fù)合材料的初始分解溫度有所降低，但PEG的添加使得復(fù)合材料的殘?zhí)苛坑兴岣?由表2可見(jiàn)，添加APP后復(fù)合材料的熱分解過(guò)程發(fā)生了極大變化，復(fù)合材料的初始分解溫度相比PLA/PEG復(fù)合材料提高了約10 ℃，但與純PLA相比未發(fā)生太大變化.與純PLA和PLA/PEG復(fù)合材料相比，添加APP后復(fù)合材料的t50、tmax和殘?zhí)柯示玫斤@著提高，且復(fù)合材料的700 ℃殘?zhí)柯蔬_(dá)到了8.4%，這主要是因?yàn)锳PP的添加可以促進(jìn)PEG脫水成炭并覆蓋在基體表面，從而起到了阻燃作用.樣品PLA-4、PLA-5、PLA-6和PLA-7中均添加了LCP，且隨著LCP添加量的增加，復(fù)合材料的初始分解溫度和殘?zhí)苛课窗l(fā)生太大變化，而最大分解速率所對(duì)應(yīng)的的溫度逐漸降低.

表2 氮?dú)鈼l件下復(fù)合材料的TG和DTG數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTG data of composites under nitrogen condition

2.3 復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

圖3為復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果.由圖3可見(jiàn)，純PLA的拉伸強(qiáng)度為71.59 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率僅為4.1%，體現(xiàn)了PLA脆性較大的特點(diǎn).PLA-2為添加了PEG后的復(fù)合材料，PLA/PEG復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率相比純PLA得到明顯提高，由4.1%提高到75.2%，但同時(shí)拉伸強(qiáng)度由71.59 MPa降低到49.39 MPa.PLA/PEG復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率的提高可以歸因于PEG的添加不僅能夠提高部分PLA鏈的流動(dòng)性，而且還能提高無(wú)定型PLA的塑化變形能力.此外，添加低分子量的PEG可以降低分子鏈的纏繞，從而降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度[15].觀察圖3還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加APP后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均開(kāi)始呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，這可能是因?yàn)楦吆康腁PP影響了APP與APP/PEG之間的相容性[16-17].同時(shí)，隨著LCP添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率則由55.64%降低到19.38%，這是因?yàn)長(zhǎng)CP分子鏈較硬，從而可以提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度.

圖3 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Fig.3 Tensile strength and elongation at break of composites

2.4 復(fù)合材料的拉伸斷裂面形貌分析

為了更好地研究PLA以及PLA復(fù)合材料的斷裂行為，對(duì)其拉伸斷裂面進(jìn)行了形貌分析.圖4為復(fù)合材料的拉伸斷裂面SEM圖像.由圖4a可見(jiàn)，純PLA的斷裂面表面光滑，表明純PLA的拉伸斷裂為脆性斷裂，因此，純PLA具有很高的拉伸強(qiáng)度.由圖4b可見(jiàn)，添加PEG后復(fù)合材料拉伸斷裂面的表面開(kāi)始變得粗糙且含有絲狀物質(zhì)，表明添加PEG后復(fù)合材料由脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂.由圖4c可見(jiàn)，添加APP后復(fù)合材料的斷裂面表面具有很多的小顆粒狀物質(zhì)，這可能是因?yàn)锳PP與PLA/PEG之間發(fā)生了相分離，從而導(dǎo)致顆粒狀物質(zhì)的析出.由圖4d、e可見(jiàn)，添加LCP后，復(fù)合材料同樣存在相分離現(xiàn)象，且隨著LCP添加量的增加，復(fù)合材料的相分離現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨之降低.

3 結(jié) 論

聚乙二醇、聚磷酸銨和液晶聚合物的加入可以明顯改善復(fù)合材料的韌性、阻燃性能及加工流動(dòng)性.通過(guò)以上試驗(yàn)分析可以獲得如下結(jié)論：

1) 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的聚乙二醇后，復(fù)合材料的韌性明顯提高，斷裂伸長(zhǎng)率由4.1%提高到75.2%；液晶聚合物的添加使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由30.45 MPa提高到34.28 MPa，而復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率隨著液晶聚合物的添加而逐漸減小.

圖4 復(fù)合材料拉伸斷裂面的SEM圖像Fig.4 SEM images of tensile fracturesurfaces of composite

2) 聚磷酸銨的加入使得復(fù)合材料的極限氧指數(shù)達(dá)到30%以上，并使復(fù)合材料達(dá)到UL-94V-0級(jí)；隨著液晶聚合物含量的增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)變化不明顯.

3) 聚乙二醇和聚乳酸相容性較好，而聚磷酸銨和液晶聚合物的添加會(huì)使復(fù)合材料基體發(fā)生相分離現(xiàn)象.

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