改性方式及馬來酸酐添加量對淀粉/聚羥基脂肪酸酯復(fù)合膜性能的影響

孫圣麟，劉鵬飛，秦 洋，王文濤，侯漢學(xué),*，董海洲

塑料制品具有來源廣泛、外表美觀、質(zhì)輕、價廉、加工方便及性質(zhì)穩(wěn)定等特點，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活中[1-2]。但是，傳統(tǒng)的石油基塑料制品在自然環(huán)境下難以自行降解，而且，其使用后的大量廢棄物難以回收再循環(huán)利用，這給生態(tài)環(huán)境帶來了不可忽視的負(fù)面影響[3-4]。同時，用于合成塑料制品的石油資源正日益減少[5]。因此，開發(fā)生物基環(huán)境友好型材料已成為高分子工業(yè)研究熱點之一[6-7]。淀粉具有價格低廉、來源豐富、可生物降解且再生周期短等優(yōu)勢，是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳锞酆衔镏籟8-9]。用其生產(chǎn)生物基降解包裝材料，將成為食品包裝領(lǐng)域的一大發(fā)展方向。但淀粉基包裝膜材料存在較高的濕度敏感性，長時間放置后易出現(xiàn)老化和機械性能下降等問題，其發(fā)展與應(yīng)用在一定程度上受到了制約。聚羥基脂肪酸酯（polyhydroxyalkanoate，PHA）是一種疏水性共聚物，具有優(yōu)良的生物相容性和降解性能，同時具有良好的使用與加工性能，其基本性能與石油基塑料類似，但其生產(chǎn)成本較高[10-11]。將淀粉和PHA進行共混制膜，以期提高淀粉基復(fù)合材料的綜合性能，從而實現(xiàn)淀粉基降解材料的大規(guī)模生產(chǎn)。

然而親水性的淀粉與疏水性的PHA相容性較差，直接將兩者共混，導(dǎo)致淀粉、PHA的界面結(jié)合力較差。為了改善其相容性，通常采用的方法是在淀粉和PHA共混擠出的過程中加入增容劑，直接熔融擠出，通過原位增容來提高共混物的相容性[2,12]。也有先將高分子樹脂材料與含有羧基、酸酐等官能團的不飽和單體制成接枝共聚物，再與淀粉熔融共混擠出[2,12]。Ma Xiaofei等[13]采用琥珀酸酐（succinic anhydride，SAH）對聚碳酸亞丙酯（poly(propylene carbonate)，PPC）/淀粉共混物進行增容改性，通過反應(yīng)擠出法制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，SAH的加入提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和機械性能，改善了PPC和淀粉之間的相容性和相互依賴性。Wang Ning等[14]以馬來酸酐（maleic anhydride，MAH）為增容劑，通過一步反應(yīng)擠出法制備淀粉/聚乳酸（polylactic acid，PLA）復(fù)合材料。結(jié)果表明，MAH加入后，淀粉和PLA兩相之間的相容性提高，同時共混物的熱穩(wěn)定性和熔融流動性得到改善，從而提高了加工性能。顧龍飛等[15]在PLA上接枝MAH，淀粉上的羥基可以與接枝到PLA上的MAH發(fā)生反應(yīng)，從而提高了淀粉和PLA界面之間的結(jié)合力，兩者相容性有明顯改善。Zuo Yingfeng等[16]先將淀粉與MAH進行干法酯化反應(yīng)，然后將淀粉接枝共聚物與PLA共混，通過熔融擠出法制備淀粉/PLA復(fù)合材料。研究了不同添加量的MAH對PLA/改性淀粉共混物機械性能的影響。結(jié)果表明，干法酯化淀粉的加入提高了淀粉和PLA之間的界面相容性，從而改善了復(fù)合材料的機械性能和阻水性能。目前，國內(nèi)外主要采用溶液流延法、熱壓法和擠壓流延法制備增容的淀粉/合成高分子樹脂降解材料[2,17]，但生產(chǎn)效率較低。對于以MAH為增容劑，通過擠壓吹塑法制備淀粉/PHA復(fù)合膜，國內(nèi)外鮮有報道。因此，本實驗以羥丙基交聯(lián)淀粉、PHA為成膜基材，以MAH為增容劑，采用雙螺桿擠壓造粒，單螺桿擠出吹膜的方法制備淀粉/PHA復(fù)合膜，研究改性方式及MAH添加量對復(fù)合材料性能的影響，旨在提高淀粉/PHA復(fù)合膜的理化性能，拓寬淀粉基生物降解包裝材料的應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

羥丙基交聯(lián)淀粉（食品級） 杭州普羅星淀粉有限公司；PHA（型號為EM 5400F，工業(yè)級） 深圳市意可曼科技有限公司；有機改性蒙脫土（工業(yè)級） 浙江豐虹有限公司；甘油、硬脂酸和單硬脂酸甘油酯（均為分析純） 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇200（分析純） 天津市巴斯夫化工有限公司；MAH（分析純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化苯甲酰（分析純） 天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

SHR-50高速攪拌機 張家港市宏基機械有限公司；SHJ-20B雙螺桿擠出機 南京杰恩特機電有限公司；CM500單螺桿擠壓吹塑機 萊蕪市精瑞塑料機械有限公司；干法變性反應(yīng)器由山東農(nóng)業(yè)大學(xué)糧油食品加工實驗室設(shè)計制造；211-101F數(shù)顯外徑千分尺0-25螺旋測微器上海量具刃具廠；XLW（PC）智能電子拉力試驗機、PERMETMW3/030水蒸氣透過率測試儀 濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；T6新世紀(jì)紫外分光光度計 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SUPRATM55掃描電子顯微鏡德國ZEISS公司；DTG-60A/60AH熱重分析儀 日本島津公司；NICOLET iS5傅里葉變換紅外光譜分析儀賽默飛世爾科技有限公司；HWS恒溫恒濕箱 上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

1.3 熱塑性淀粉和復(fù)合膜的制備

1.3.1 干法改性PHA的制備

取一定量的PHA粉料和MAH加入到高效干法反應(yīng)器中，在80 ℃條件下反應(yīng)，攪拌混合3 h。然后將PHA粉料從干法反應(yīng)器中取出，裝袋備用。

1.3.2 熱塑性淀粉的制備

將淀粉、干法改性的PHA（干法改性處理組）或MAH、PHA（直接添加處理組）加入到高速攪拌機中（PHA分別占淀粉、PHA總質(zhì)量的12%和24%），密封頂蓋，低速攪拌5 min；打開助劑閥門，將一定量的甘油（占淀粉、PHA總質(zhì)量的30%）、聚乙二醇200（占淀粉、PHA總質(zhì)量的10%）緩慢加入到高速攪拌機中，中速攪拌10 min；最后高速攪拌15 min。將所得混合物料密封放置24 h。然后將混合物料通過雙螺桿造粒機擠壓造粒，造粒機一區(qū)至五區(qū)溫度、機頭溫度分別設(shè)置為95、120、125、135、125 ℃和110 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45 r/min。制得的物料在53%相對濕度、室溫條件下均衡3 d，然后粉碎[18]。

1.3.3 復(fù)合膜的制備

利用單螺桿擠壓吹塑系統(tǒng)將均衡后的淀粉粒料擠出制膜，此系統(tǒng)包括單螺桿擠壓吹塑機、溫控吹膜機頭以及吹膜塔（包括牽引裝置和卷曲裝置）。螺桿直徑為25 mm，長徑比為25，壓縮比為3。機頭直徑為60 mm。機筒一區(qū)、機筒二區(qū)、機筒三區(qū)、連接體和機頭一區(qū)的溫度分別設(shè)置為100、130、140、130 ℃和110 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min[18]。

測試前將所有復(fù)合膜樣品在23 ℃和相對濕度為53%的恒溫恒濕箱中平衡7 d。

1.3.4 復(fù)合膜性能測試

1.3.4.1 機械性能測試

抗拉強度和斷裂伸長率是判斷復(fù)合膜力學(xué)性能的重要指標(biāo)。復(fù)合膜的力學(xué)性能測定由兩部分構(gòu)成，包括縱向機械性能與橫向機械性能，根據(jù)其與牽拉方向（吹塑升膜方向）是否一致進行劃分。與牽拉方向一致的方向為縱向，與牽拉方向垂直的方向為橫向。

參照GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》的方法，采用智能電子拉力試驗機進行復(fù)合膜的機械性能測試。樣品的測試規(guī)格為1.5 cm×10 cm。探頭初始夾距為100 mm，探頭移動速率為100 mm/min。每組樣品重復(fù)測試3 次[19]。

1.3.4.2 水蒸氣透過率的測定

參照GB 1037—88《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法》的方法，采用水蒸氣透過率測試儀進行復(fù)合膜的阻水性能測試。測試樣品為直徑80 mm的圓形，表面需要均勻光滑并無破損。測試參數(shù)設(shè)置如下：測試面積為33.00 cm2，預(yù)熱時間為4 h，測試溫度為38 ℃，測試相對濕度為90%，稱質(zhì)量間隔為120 min。每組膜樣品重復(fù)測試3 次。

1.3.4.3 透光率的測定

將復(fù)合膜裁成4 cm×1 cm的長條，使用紫外分光光度計測定透光率，測試波長范圍為400～800 nm，每組樣品重復(fù)測試3 次。

1.3.4.4 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡進行掃描，選取表面平整光滑并無破損的膜樣品，將其放置于樣品臺上觀察。在掃描前需對膜樣品表面進行噴金處理。加速電壓為5.0 kV。

1.3.4.5 熱重分析

利用熱重分析儀測得復(fù)合膜的熱失重曲線。樣品質(zhì)量為5～10 mg，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至600 ℃，氣體環(huán)境為N2。每組樣品重復(fù)測試3 次。

1.3.4.6 傅里葉變換紅外光譜分析

由傅里葉變換紅外光譜分析儀測得復(fù)合膜的傅里葉變換紅外光譜曲線。掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，分辨率和累計掃描數(shù)分別為4 cm-1和16。待測樣品直接放在樣品固定器上。

1.3.4.7 厚度的測定

用螺旋測微器隨機測量復(fù)合膜的5 個點，然后計算其平均值得出復(fù)合膜的厚度。

1.4 數(shù)據(jù)處理分析

使用Excel、Origin 8.0軟件對實驗數(shù)據(jù)進行處理，采用SPSS 17.0軟件（ANOVA和Duncan’s multiple range test）對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 改性方式及MAH添加量對復(fù)合膜機械性能的影響

由圖1可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，MAH添加量為1%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較大，且前者大于后者，縱向、橫向抗拉強度分別為3.88、3.62 MPa和3.56、3.33 MPa；當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，MAH添加量為3%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較大，縱向、橫向抗拉強度分別為3.15、3.22 MPa和3.24、3.21 MPa；MAH添加量為5%時，直接添加和干法改性處理所成膜的抗拉強度較小；且隨著MAH添加量的增加，膜的抗拉強度呈先逐漸增大后降低的趨勢。MAH添加量為5%時，會大幅降低膜的抗拉強度。

圖1 不同改性方式和MAH添加量對復(fù)合膜抗拉強度的影響Fig. 1 Effects of modification and maleic anhydride content on tensile strength of composite films

圖2 不同改性方式和MAH添加量對復(fù)合膜斷裂伸長率的影響Fig. 2 Effects of modification and maleic anhydride content on elongation at break of composite films

由圖2可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，干法改性處理5% MAH所成膜的斷裂伸長率較高，縱向、橫向斷裂伸長率分別為83.2%、92.8%，直接添加處理1% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為72.3%、74.8%）和干法改性處理3% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為75.7%、82.6%）所成膜的斷裂伸長率較干法改性處理5% MAH所成膜低，但高于其他組；直接添加5%所成膜的斷裂伸長率較低，縱向、橫向斷裂伸長率分別為60.3%、63.9%。當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，干法改性處理3% MAH所成膜的斷裂伸長率較高，縱向、橫向斷裂伸長率分別為66.0%、71.4%；干法改性處理1% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為61.9%、53.2%）和直接添加處理3% MAH（縱向、橫向斷裂伸長率分別為58.7%、61.1%）所成膜的斷裂伸長率低于干法改性3%所成膜的斷裂伸長率，但高于其他組。

淀粉顆粒是親水性的，在其表面含有親水性羥基，而PHA是疏水型共聚物。因此，淀粉和PHA熱力學(xué)不相容，直接將兩者進行共混時，兩者的界面結(jié)合力很差，導(dǎo)致淀粉/PHA復(fù)合膜的機械性能較差[20]。在引發(fā)劑存在的條件下，添加MAH后，其既可以與淀粉上的羥基反應(yīng)，又可以與PHA上的自由基反應(yīng)，提高了界面結(jié)合力，改善了淀粉和PHA的相容性，進而改善了膜的機械性能[21-22]。PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和24%時，當(dāng)MAH在一定的添加量時（不超過3%），所成淀粉/PHA復(fù)合膜表現(xiàn)出較好的機械性能，當(dāng)繼續(xù)增大MAH添加量時，膜的機械性能則下降。這主要是由于在高溫、高壓及引發(fā)劑存在的條件下，MAH添加量增加的同時，其對淀粉和PHA的破壞程度就會增加，從而在一定程度上影響了最終產(chǎn)品的機械性能，使抗拉強度大幅降低[20]。在一定的MAH添加量下，直接添加處理所成膜的抗拉強度較高，干法改性處理所成膜的斷裂伸長率較高。這主要是因為通過直接添加處理添加MAH，其與淀粉、PHA同時進行共混，既可以先與淀粉進行接枝，又可以先與PHA進行接枝，提高了反應(yīng)的接觸面積，更有利于提高淀粉、PHA的界面結(jié)合力，使機械性能得到有效改善。而MAH先與PHA進行干法改性后再與淀粉進行共混（干法改性處理），尤其在MAH添加量較高時，PHA與MAH所形成的接枝共聚物對淀粉、PHA體系相當(dāng)于增塑劑的作用，復(fù)合膜的塑性增加，使抗拉強度降低，斷裂伸長率升高[21]。

2.2 改性方式及MAH添加量對復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響

圖3 不同改性方式和MAH添加量對復(fù)合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 3 Effects of modification and maleic anhydride content on water vapor permeability of composite films

由圖3可以看出，當(dāng)PHA含量為12%時，由干法改性處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率最?。?.51×10-10g·m/（m2·s·Pa）），直接添加處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率（3.70×10-10g·m/（m2·s·Pa））略高于由干法改性處理1% MAH所成膜的水蒸氣透過率，但均低于其他組，由干法改性處理5% MAH所成膜的水蒸氣透過率最大（4.90×10-10g·m/（m2·s·Pa））。當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，由直接添加處理3% MAH所成膜的水蒸氣透過率最小（2.12×10-10g·m/（m2·s·Pa）），由干法改性處理3% MAH所成膜的水蒸氣透過率（2.44×10-10g·m/（m2·s·Pa））高于由直接添加處理3% MAH所成復(fù)合膜的水蒸氣透過率，但均低于其他組，由直接添加處理5% MAH所成膜的水蒸氣透過率最大（3.47×10-10g·m/（m2·s·Pa））。

當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，MAH添加量為1%時，經(jīng)直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較好；當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，MAH添加量為3%時，經(jīng)直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較好。這主要是因為在該條件下，MAH可以有效改善淀粉與PHA的相容性，使淀粉與PHA結(jié)合更加緊密，不利于水分子的滲入，水蒸氣透過率降低，提高了復(fù)合材料的耐水性[15]；同時MAH的加入能夠與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)，取代淀粉中的部分親水性羥基，使阻水性得到改善[23]。MAH添加量為5%時，經(jīng)直接添加或干法改性處理所成膜阻水性較差。這主要是由于過量的MAH在一定程度上破壞了淀粉、PHA的分子結(jié)構(gòu)，使膜的致密性降低，同時體積較大的MAH基團的空間位阻效應(yīng)使聚合物分子鏈的間距增大，膜的結(jié)構(gòu)變得疏松，有利于小分子水的透過，從而阻水性變差。

由圖3還可以看出，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的膜的水蒸氣透過率均低于PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的膜的水蒸氣透過率。這主要是由于與PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%相比，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，疏水性的PHA部分取代了親水性的淀粉，使成膜基質(zhì)的疏水性增強；因此，膜的阻水性提高。

2.3 改性方式及MAH添加量對復(fù)合膜透光率的影響

表1 不同改性方式和MAH添加量對復(fù)合膜透光率的影響（12% PHA）Table 1 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (12% PHA)

表2 不同改性方式和MAH添加量對復(fù)合膜透光率的影響（24% PHA）Table 2 Effects of modification and maleic anhydride content on light transmission of composite films (24% PHA)

復(fù)合膜的透光率通?？梢蚤g接反映出不同成膜組分之間相容性的好壞，若幾種成膜組分的相容性較差，則在兩相界面由于光的散射會使膜的透光率較低。表1、2為膜在波長400～800 nm范圍內(nèi)的透光率隨著波長的增加，膜的透光率呈逐漸增大的趨勢。由表1可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，直接添加處理1% MAH所成膜的透光率最高，干法改性處理5% MAH所成膜的透光率次之，干法改性處理1%和3% MAH所成膜的透光率較低。由表2可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，由干法改性處理5% MAH所成膜的透光率最高，由直接添加處理3% MAH所成膜的透光率次之，由直接添加處理1% MAH所成膜的透光率最低。復(fù)合膜的透光率與成膜組分的相容性、成膜組分之間的分散性密切相關(guān)，相容性、分散性越好，越有利于光線透過，所成膜的透光率越高；反之，成膜組分間可能會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，不利于光線透過，則膜的透光率較低。因此，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，經(jīng)直接添加1% MAH和干法改性5% MAH處理；當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，經(jīng)干法改性5% MAH和直接添加3% MAH處理，淀粉、PHA及其他成膜組分能夠均勻分散，且在MAH的作用下，能夠在一定程度上提高淀粉、PHA兩者的相互依賴性。

2.4 改性方式及MAH添加量對復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)的影響

在高溫和強剪切力的作用下，淀粉、PHA顆粒會被融化破碎成小碎片，并在一定壓力和溫度的作用下最終形成一個連續(xù)的相[24]。由圖4、5可以看出，不同改性方式和MAH添加量所成膜表面形態(tài)存在差異。

圖4 不同改性方式和MAH添加量所成復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖（12% PHA）Fig. 4 Scanning electron microscope photos of composite films with 12% modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖4可以看出，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，當(dāng)MAH添加量為1%時，經(jīng)直接添加處理所成膜表面較為平整，但仍存在部分未完全熔化分散的淀粉、PHA微小顆粒（圖4A）；由干法改性處理所成膜表面的未熔化顆粒明顯減少，呈比較連續(xù)的狀態(tài)，但膜表面不平整、較粗糙（圖4B）。當(dāng)MAH添加量為3%時，與直接添加處理所成膜（圖4C）相比，經(jīng)干法改性處理所成膜表面更為平整光滑，呈連續(xù)相，淀粉、PHA及其他成膜組分分布較為均勻（圖4D）。當(dāng)MAH添加量為5%時，由直接添加處理所成膜表面存在未完全熔化的淀粉、PHA顆粒，成膜組分分散性較差（圖4E）；由干法改性處理所成膜表面較為平整，呈連續(xù)相，各成膜組分分散性較好（圖4F）。通過圖4（A、C、D和F）可以看出，由直接添加處理1% MAH、直接添加處理3% MAH、干法改性處理3% MAH和干法改性處理5% MAH所成膜表面呈均勻連續(xù)狀態(tài)，團聚現(xiàn)象基本消失，比較平整光滑，各成膜組分能夠均勻分散。這說明在此條件下，淀粉、PHA經(jīng)高溫、高壓、高剪切力處理，MAH在兩者之間形成橋接作用，使淀粉與PHA更好地結(jié)合，提高了兩者的相容性[25]。而直接添加5% MAH處理對膜微觀形貌的均勻化作用則不是很明顯（圖4E）。

圖5 不同改性方式和MAH添加量所成復(fù)合膜的掃描電子顯微鏡圖（24% PHA）Fig. 5 Scanning electron microscope photos of composite films with 24% modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖5可以看出，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%，當(dāng)MAH添加量為1%時，由直接添加處理所成膜表面比較粗糙、不平整，存在部分未完全熔化的淀粉、PHA微小顆粒，分散性較差（圖5A）；由干法改性處理所成膜表面的未熔化顆粒明顯減少，呈比較連續(xù)的狀態(tài)，成膜組分分散性有所改善，但膜表面粗糙、不平整（圖5B）。當(dāng)MAH添加量為3%時，經(jīng)干法改性處理所成膜表面存在嚴(yán)重的團聚現(xiàn)象，具有不規(guī)則的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)，膜表面十分粗糙，均勻性較差（圖5D）；經(jīng)直接添加處理所成膜表面平整光滑，呈連續(xù)均一相，淀粉、PHA顆粒的分布和分散比較均勻（圖5C）。當(dāng)MAH添加量為5%時，經(jīng)直接添加處理所成膜的各成膜組分分布較均勻，但膜表面不平整，存在褶皺，還存在少數(shù)未熔化的小顆粒（圖5E）；經(jīng)干法改性處理所成膜表面呈比較連續(xù)的狀態(tài)，但存在部分團聚現(xiàn)象，膜表面較粗糙（圖5F）。其中直接添加3% MAH處理所成膜具有最均勻與平滑的微觀結(jié)構(gòu)（圖5C）。這說明在此條件下，成膜組分能夠均勻分散，淀粉、PHA的界面相容性較好。均勻連續(xù)的結(jié)構(gòu)代表著成膜基質(zhì)更為緊實，這預(yù)示著此類淀粉膜具有較好的機械性能[26]。復(fù)合膜掃描電子顯微鏡研究結(jié)果與上述透光率結(jié)果一致。

2.5 改性方式及MAH添加量對復(fù)合膜熱穩(wěn)定性的影響

圖6 不同改性方式和MAH添加量所成復(fù)合膜的熱重分析曲線（12% PHA）Fig. 6 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 12%modified PHA and different maleic anhydride contents

圖7 不同改性方式和MAH添加量所成復(fù)合膜的熱重分析曲線（24% PHA）Fig. 7 Thermogravimetric analysis curves of composite films with 24%modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖6、7可以看出，膜在50～140 ℃范圍的質(zhì)量損失主要是由水分蒸發(fā)引起的[27]。PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，此階段最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度分別為95.63、88.68、89.08，91.73、93.02 ℃和92.08 ℃（圖6A～F），這說明MAH添加量為1%時，直接添加處理可以較好地延緩膜水分的蒸發(fā)；PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，此階段最大質(zhì)量損失速率所對應(yīng)的溫度分別為93.25、94.27、97.14、95.57、91.91 ℃和95.23 ℃（圖7A～F），這說明MAH添加量為3%時，直接添加處理延緩膜水分蒸發(fā)的能力較好。膜在140～450 ℃范圍的質(zhì)量損失主要是由淀粉、PHA、有機改性蒙脫土、增塑劑、MAH（馬來酸酯基團）等成膜組分的熱失重引起的[28]。PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，此階段的質(zhì)量損失率分別為83.2%、83.2%、82.7%、84.3%、83.9%和83.9%（圖6A～F）。這說明經(jīng)直接添加3%處理，所成膜具有較好的熱穩(wěn)定性，經(jīng)直接添加1% MAH和干法改性1% MAH處理，所成復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性略低于經(jīng)直接添加3%處理所成復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，但高于其他組；PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，此階段的質(zhì)量損失率分別為85.0%、84.3%、83.0%、84.7%、83.0%和83.5%（圖7A～F）。這說明經(jīng)直接添加3% MAH和直接添加5% MAH處理，所成膜具有較好的熱穩(wěn)定性。在450～600 ℃范圍的質(zhì)量損失主要是由未分解納米材料有機改性蒙脫土的熱失重引起的。由圖6可以看出，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，在550 ℃下，膜剩余質(zhì)量百分比分別為9.0%、9.1%、9.0%、8.5%、8.9 %和9.2%。由圖7可以看出，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，在550 ℃下，膜剩余質(zhì)量百分比分別為8.6%、8.9%、10.1%、8.2%、9.8%和9.0%。

由圖6、7還可以看出，在170～450 ℃范圍有兩個最大分解速率峰。這說明淀粉、PHA存在一定的相分離，它們各自呈現(xiàn)自己的分解特征峰。當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，經(jīng)直接添加1%處理，膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰趨于重合，這說明直接添加1% MAH處理能在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性。當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，與直接添加處理相比，干法改性處理所成膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰的尺寸較小，這說明在此條件下，干法改性處理有利于提高淀粉、PHA的相互依賴性。而直接添加3% MAH和直接添加5% MAH處理所成膜在170～280 ℃范圍的最大分解速率峰的強度較大，這可能是由過量的MAH及其與淀粉、PHA反應(yīng)接枝上的馬來酸酯基團的熱降解造成的。

2.6 不同改性方式及MAH添加量所成復(fù)合膜的傅里葉變換紅外光譜分析

傅里葉變換紅外光譜可以用來分析各成膜組分之間的相互作用，當(dāng)分子間的相互作用增強時，特征峰的波數(shù)會隨之降低[3]。位于3 200～3 600 cm-1附近的特征峰對應(yīng)的是形成氫鍵的締合羥基（—OH）的伸縮振動峰[28]；位于2 929 cm-1附近的特征峰對應(yīng)的是亞甲基C—H鍵的伸縮振動峰[28]；位于1 720 cm-1附近的特征峰對應(yīng)的是羰基（C＝O）的伸縮振動峰[16,28]；位于1 017 cm-1附近的特征峰對應(yīng)的是C—O鍵的伸縮振動峰[28]。

圖8 不同改性方式和MAH添加量所成復(fù)合膜的傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 8 Fourier transform infrared spectra of composite films with modified PHA and different maleic anhydride contents

由圖8a可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，與純淀粉膜相比，直接添加處理1% MAH所成膜的羥基特征峰向低波數(shù)移動，這說明分子內(nèi)和分子間羥基基團的相互作用增強，形成了新的氫鍵。由圖8b可以看出，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，與純淀粉膜相比，由直接添加處理3% MAH和直接添加處理5% MAH所成膜的羥基特征峰向低波數(shù)移動，同樣說明產(chǎn)生了新的氫鍵。

由圖8可以看出，與純淀粉膜相比，當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，由直接添加處理1% MAH和直接添加處理3% MAH所成膜的亞甲基基團特征峰向低波數(shù)移動；當(dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，由直接添加處理1% MAH所成膜的亞甲基基團特征峰向低波數(shù)移動。這說明在以上條件下亞甲基分子間相互作用增強，這是可能是由于在MAH存在的條件下，經(jīng)過直接添加處理，C—H鍵（—CH2—）參與了氫鍵的形成。而與之對應(yīng)的其他實驗組有向高波數(shù)移動的趨勢，這說明其分子間相互作用減弱，這可能是因為部分C—H基團參與了酯化接枝反應(yīng)，導(dǎo)致分子間相互作用減弱。由圖8可以看出，與純淀粉膜相比，膜C—O鍵的伸縮振動峰有向高波數(shù)遷移的趨勢，這說明其分子間的相互作用減弱。這是由于該基團參與了酯化反應(yīng)，導(dǎo)致分子間作用減弱。同時其還可能受到了納米材料的抑制作用[18]。

由圖8還可以看出，與純淀粉膜相比，在1 720 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的羰基（C＝O）的伸縮振動峰，且隨著MAH添加量的增大，其峰強度呈增強的趨勢，這說明了MAH與淀粉、PHA酯化反應(yīng)的進行，同時峰強度的增加表明淀粉、PHA中酯基相互作用的增強，也說明淀粉中羥基被取代的程度增加。與純淀粉膜相比，各實驗組的羥基基團特征峰的峰面積減小，峰形較寬，峰的吸收強度變?nèi)酰耶?dāng)PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，直接添加處理3% MAH和直接添加處理5% MAH所成膜羥基基團特征峰的峰面積明顯減少，隨著酯化改性的進行，淀粉、PHA分子上的一部分羥基被MAH基團取代，淀粉、PHA分子中羥基數(shù)目相應(yīng)減少，因此強度減弱。

3 結(jié) 論

添加MAH可以在一定程度上改善淀粉、PHA的相容性，進而提高淀粉/PHA復(fù)合膜的性能，且不同的改性方式以及MAH添加量對復(fù)合膜的性能產(chǎn)生了不同的影響。其中，PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時，經(jīng)直接添加1% MAH處理，所成膜的綜合性能較好；PHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時，經(jīng)直接添加3% MAH處理，所成膜的綜合性能較好。本研究結(jié)果為擠出吹塑法制備淀粉/PHA復(fù)合膜提供了一定的實驗基礎(chǔ)和理論依據(jù)。如何提高淀粉/PHA復(fù)合膜的機械性能，MAH與淀粉、PHA之間的作用機理有待于進一步研究。

參考文獻：

[1] KARAMANLIOGLU M, ROBSON G D. The influence of biotic and abiotic factors on the rate of degradation of poly (lactic)acid (PLA) coupons buried in compost and soil[J]. Polymer Degradation & Stability, 2013, 98(10): 2063-2071. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.004.

[2] RAHMAT A R, WAN A W A R, SIN L T, et al. Approaches to improve compatibility of starch filled polymer system: a review[J].Materials Science and Engineering C, 2009, 29(8): 2370-2377.DOI:10.1016/j.msec.2009.06.009.

[3] WU C S. Preparation, characterization and biodegradability of crosslinked tea plant-fibre-reinforced polyhydroxyalkanoate composites[J]. Polymer Degradation & Stability, 2013, 98(8): 1473-1480. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2013.04.013.

[4] ANTONIOU J, LIU F, MAJEED H, et al. Physicochemical and thermomechanical characterization of tara gum edible films: effect of polyols as plasticizers[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 111(1): 359-365. DOI:10.1016/j.carbpol.2014.04.005.

[5] FERRI J M, GARCIA-GARCIA D, SáNCHEZ-NACHER L,et al. The effect of maleinized linseed oil (MLO) on mechanical performance of poly (lactic acid)-thermoplastic starch (PLA-TPS)blends[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 147: 60-68. DOI:10.1016/j.carbpol.2016.03.082.

[6] ZHANG Y, REMPEL C, LIU Q. Thermoplastic starch processing and characteristics: a review[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2014, 54(10): 1353-1370. DOI:10.1080/10408398.2011.636156.

[7] WANG Y, QIN Y Y, ZHANG Y J, et al. Effects of N-octyl lactate as plasticizer on the thermal and functional properties of extruded PLA-based films[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2014, 67(3): 58-63. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2014.02.048.

[8] GUTIERREZ T J, TAPIA M S, PEREZ E, et al. Structural and mechanical properties of edible films made from native and modified cush-cush yam and cassava starch[J]. Food Hydrocolloids, 2015, 45:211-217. DOI:10.1016/j.foodhyd.2014.11.017.

[9] CAI J, XIONG Z, ZHOU M, et al. Thermal properties and crystallization behavior of thermoplastic starch/poly (?-caprolactone)composites[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 102(1): 746-754.DOI:10.1016/j.carbpol.2013.10.095.

[10] YUN S I, GADD G E, LATELLA B A, et al. Mechanical properties of biodegradable polyhydroxyalkanoates/single wall carbon nanotube nanocomposite films[J]. Polymer Bulletin, 2008, 61(2): 267-275.DOI:10.1007/s00289-008-0936-4.

[11] AKARAONYE E, KESHAVARZ T, ROY I. Production of polyhydroxyalkanoates: the future green materials of choice[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2010, 85(6): 732-743.DOI:10.1002/jctb.2392.

[12] 左迎峰. 干法酯化淀粉/聚乳酸復(fù)合材料相容性及其性能研究[D].哈爾濱: 東北林業(yè)大學(xué), 2014: 7-16.

[13] MA Xiaofei, YU Jiugao, ZHAO Ang. Properties of biodegradable poly(propylene carbonate)/starch composites with succinic anhydride[J]. Composites Science and Technology, 2006, 66(13):2360-2366. DOI:10.1016/j.compscitech.2005.11.028.

[14] WANG Ning, YU Jiugao, MA Xiaofei. Preparation and characterization of thermoplastic starch/PLA blends by one-step reactive extrusion[J]. Polymer International, 2007, 56(11): 1440-1447.DOI:10.1002/pi.2302.

[15] 顧龍飛, 景宜. 馬來酸酐接枝聚乳酸與淀粉共混物的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2013, 37(6): 111-115.

[16] ZUO Yingfeng, GU Jiyou, YANG Long, et al. Preparation and characterization of dry method esterified starch/polylactic acid composite materials[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 64(2): 174-180. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2013.11.026.

[17] IMRE B, PUKáNSZKY B. Compatibilization in bio-based and biodegradable polymer blends[J]. European Polymer Journal, 2013,49(6): 1215-1233. DOI:10.1016/j.eurpolymj.2013.01.019.

[18] GAO W, DONG H Z, HOU H X, et al. Effects of clays with various hydrophilicities on properties of starch-clay nanocomposites by film blowing[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 88(1): 321-328.DOI:10.1016/j.carbpol.2011.12.011.

[19] TANG X, ALAVI S, HERALD T J. Effects of plasticizers on the structure and properties of starch-clay nanocomposite films[J].Carbohydrate Polymers, 2008, 74(3): 552-558. DOI:10.1016/j.carbpol.2008.04.022.

[20] WANG S J, YU J G, YU J L. Preparation and characterization of compatible thermoplastic starch/polyethylene blends[J]. Polymer Degradation and Stability, 2005, 87(3): 395-401. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2004.08.012.

[21] YU T, JIANG N, LI Y. Study on short ramie fiber/poly (lactic acid)composites compatibilized by maleic anhydride[J]. Composites Part A Applied Science and Manufacturing, 2014, 64(21): 139-146.DOI:10.1016/j.compositesa.2014.05.008.

[22] YANG Y, TANG Z B, XIONG Z, et al. Preparation and characterization of thermoplastic starches and their blends with poly(lactic acid)[J]. International Journal of Biological Macromolecules,2015, 77(5): 273-279. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2015.03.053.

[23] MOHANTY S, VERMA S K, NAYAK S K. Dynamic mechanical and thermal properties of MAPE treated jute/HDPE composites[J].Composites Science and Technology, 2006, 66(3/4): 538-547.DOI:10.1016/j.compscitech.2005.06.014.

[24] MA X F, YU J G, WAN J J. Urea and ethanolamine as a mixed plasticizer for thermoplastic starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2006,64(2): 267-273. DOI:10.1016/j.carbpol.2005.11.042.

[25] HUANG C Y, ROAN M L, KUO M C, et al. Effect of compatibiliser on the biodegradation and mechanical properties of high-content starch/low-density polyethylene blends[J]. Polymer Degradation & Stability,2005, 90(1): 95-105. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2005.02.015.

[26] NOBREGA M M, OLIVATO J B, GROSSMANN M V E, et al.Effects of the incorporation of saturated fatty acids on the mechanical and barrier properties of biodegradable films[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(5): 3695-3703. DOI:10.1002/app.35250.

[27] TEIXEIRA E D M, PASQUINI D, CURVELO A A S, et al. Cassava bagasse cellulose nanofibrils reinforced thermoplastic cassava starch[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3): 422-431. DOI:10.1016/j.carbpol.2009.04.034.

[28] ZUO Y F, GU J Y, YANG L, et al. Synthesis and characterization of maleic anhydride esterified cornstarch by the dry method[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2013, 62(11):241-247. DOI:10.1016/j.ijbiomac.2013.08.032.