鐵酸鋅納米棒的制備及其在環(huán)氧樹脂中的阻燃性能研究

楊翠珍，張巧然，李志偉，李小紅

(河南大學(xué)納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合中心，河南 開封 475004)

0 前言

EP由于具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、易于加工、成本低等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、建筑材料等領(lǐng)域[1]。然而，其固有的易燃性嚴(yán)重地限制了它的應(yīng)用范圍。為了解決EP的易燃性，在其中引入阻燃劑是一種簡單、有效的方法。早期廣泛使用的鹵系阻燃劑，其阻燃作用好，已被廣泛應(yīng)用，但它們在阻燃過程中釋放的氣體往往有毒，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染；高效的磷系阻燃劑由于價格因素以及增塑作用將影響基體材料的力學(xué)性能，其應(yīng)用也受到了一定限制[2]；膨脹型阻燃劑為了到達(dá)一定阻燃級別，添加量一般也較大[3]。所以，研發(fā)一種新型、高效、環(huán)境友好的阻燃劑仍是一項(xiàng)重要的挑戰(zhàn)任務(wù)。

近年來，利用納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)等提高傳統(tǒng)阻燃劑在聚合物基體中的相容性和阻燃性能，受到了研究者們的廣泛關(guān)注。特別是一維納米材料，如碳納米管、鈦酸納米管和羥基氧化鐵納米棒等，顯示出良好的阻燃性能[4-7]。Peeterbroeck等[8]研究發(fā)現(xiàn)，添加少量的碳納米管就能極大地增加乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的點(diǎn)燃時間，減少EVA的熱釋放速率，這歸因于碳納米管能捕獲聚合物熱分解產(chǎn)生的自由基，從而終止聚合物的鏈分解。筆者所在研究小組[9]制備了一種糖葫蘆狀的羥基錫酸鋅和鈦酸納米管復(fù)合阻燃劑，利用二者的協(xié)同作用，可明顯提高軟質(zhì)聚氯乙烯的阻燃和抑煙性能。上述研究結(jié)果均表明，利用一維納米材料的特殊結(jié)構(gòu)，可明顯提高聚合物的阻燃性能。在眾多無機(jī)阻燃劑中，以硼酸鋅、鐵酸鋅和羥基錫酸鋅等為代表的鋅鹽，具熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣體等特性，從而受到了研究者的廣泛關(guān)注[10-12]。然而，以往的研究主要是利用表面改性和納米技術(shù)提高鋅鹽與聚合物的相容性和阻燃性能，而鮮有將鋅鹽制成一維納米材料研究其阻燃性能的報道?？紤]到一維納米材料的阻燃特性，本文采用微乳液法制備了一維R-ZFO納米阻燃劑，并將其添加到EP中制備了EP/R-ZFO納米復(fù)合材料，通過極限氧指數(shù)儀、錐形量熱儀等測試手段，探究了R-ZFO阻燃劑對EP阻燃性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、草酸、環(huán)己烷、硝酸鋅、硫酸鐵，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

正戊醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

無水乙醇，分析純，安徽安特股份有限公司；

EP，E-44(6101)，費(fèi)城德源化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

X射線粉末衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克公司；

透射電子顯微電鏡(TEM)，JEM-2100，日本電子公司；

自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)真空脫泡攪拌機(jī)，ZYMC-200V,深圳市中毅科技有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450，美國FEI公司；

拉曼光譜儀，Renishaw inVia，英國雷尼紹公司；

熱分析系統(tǒng)，EXSTAR6000，瑞士Mettle-Toledo公司；

極限氧指數(shù)儀，JF-3，江寧分析儀器公司；

錐形量熱儀，i-CONE，英國Fire Testing Techno-logy公司。

1.3 樣品制備

R-ZFO的制備：將2.0 g CTAB和2.5 mL正戊醇加入到75 mL環(huán)己烷中，在常溫下攪拌30 min，然后將3.75 mL草酸溶液加入到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌1 h；隨后向上述溶液中加入1.25 mL含有0.05 mol ZnSO4和0.1 mol Fe2SO4的水溶液，攪拌24 h，離心分離得到前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3；最后將得到的前驅(qū)體在900 ℃下煅燒3 h得到R-ZFO；

EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的制備：向200 mL的樣品杯中加入70 g的EP，按照EP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比加入R-ZFO(1 %～5 %)；然后將樣品杯放入自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)真空脫泡攪拌機(jī)中攪拌5 min使之混合均勻；接著按照EP∶固化劑=4∶1的比例加入固化劑，隨后再次放入自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)真空脫泡攪拌機(jī)中攪拌1 min；攪拌結(jié)束后將上述混合物倒入模具中，常溫下固化成樣條即可得EP/R-ZFO納米復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

納米阻燃劑R-ZFO的形貌和結(jié)構(gòu)表征：分別用TEM(工作電壓為200 kV)、SEM(工作電壓為20 kV)、XRD(CuKα輻射，波長為 0.154 18 nm；管電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10 °～90 °)、拉曼光譜儀(激光波長為532 nm)進(jìn)行測試；

熱穩(wěn)定性能分析：在空氣氛圍下，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為25～800 ℃；

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2009進(jìn)行測試，試樣尺寸為100 mm× 6.5 mm× 3 mm；

阻燃性能按ISO 5660-1—2015進(jìn)行測試，試樣規(guī)格為100 mm×100 mm×3 mm，輻射強(qiáng)度選取35 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 R-ZFO的結(jié)構(gòu)表征

從圖1中可以看出，圖譜呈現(xiàn)出既尖銳又窄的衍射峰，這說明生成的R-ZFO樣品結(jié)晶性較好。R-ZFO在2θ=18.3 °、30.1 °、35.3 °、43.0 °、53.5 °、56.3 °、62.4 °處出現(xiàn)了衍射峰，其分別對應(yīng)于立方體尖晶石鐵酸鋅的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與鐵酸鋅標(biāo)準(zhǔn)卡片的衍射峰(JCPDS No. 22-1012)具有非常高的吻合度。其中，2θ=35.3 °處的衍射峰強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較，明顯增強(qiáng)，說明R-ZFO按照(311)晶面定向生長，形成了一維結(jié)構(gòu)。

圖1 R-ZFO的XRD圖Fig.1 XRD pattern of R-ZFO

從圖2(a)和圖2(b)中可以看出，前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3的形貌為一維棒狀結(jié)構(gòu)，從圖2(c)、2(d)中可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)后，R-ZFO仍保持一維棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為200 nm，長度為1～10 μm。并且從圖2(d)的TEM圖像中可以看出，R-ZFO是由許多粒徑細(xì)小的納米顆粒密集排列堆積而成的棒狀結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)榧{米鐵酸鋅顆粒體積小，具有小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，且表面能高，具有高度的不飽和性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性，從而促使了納米顆粒之間通過范德華力、庫侖力或化學(xué)鍵合等作用在CTAB的模板作用下發(fā)生團(tuán)聚，以此來使其表面能量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此形成了一維棒狀R-ZFO。

SEM照片：(a)前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3，×50 000 (c)R-ZFO，×8 000TEM照片：(b)前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3，×10 000 (d)R-ZFO，×8 000圖2 R-ZFO的前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3和R-ZFO的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM of R-ZFO precursors-ZnFe2(C2O4)3 and R-ZFO

2.2 EP/R-ZFO的極限氧指數(shù)和熱穩(wěn)定性能

圖3 R-ZFO不同含量下復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.3 LOI values of EP and its nanocompositeswith different additive amount

從圖3中可以看出，添加少量的R-ZFO就可明顯提高EP的極限氧指數(shù)值。這可能是因?yàn)樵贓P中R-ZFO類似于碳納米管可形成相互糾纏的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而隔絕了基體與燃燒部分的氣體和熱量傳遞，同時利用R-ZFO的催化炭化作用可提高材料的殘?zhí)柯?，從而提高了EP的極限氧指數(shù)。

1—純EP 2—EP/R-ZFO(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖4 純EP及其納米復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of EP and its nanocomposites

一般材料的極限氧指數(shù)大于27 %時就已滿足阻燃的要求，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和阻燃效果，本文在R-ZFO添加量為3 %時，探究了R-ZFO阻燃劑對聚合物熱穩(wěn)定性、熱釋放速率及煙霧釋放速率等的影響。從圖4和表1中可以看出，純EP的初始熱分解溫度(T-5 %)約為175.2 ℃，而EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的T-5 %為224 ℃，比純EP提高了48.8 ℃。在700 ℃時純EP的殘?zhí)柯蕿?.2 %，而加入R-ZFO后納米復(fù)合材料在700 ℃時的殘?zhí)柯侍岣叩?.3 %。這可能是因?yàn)镽-ZFO在分解過程中產(chǎn)生的氧化鐵能夠促進(jìn)EP基體的炭化[13]；另一方面，R-ZFO在EP基體中可形成交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成連續(xù)的具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的絮狀保護(hù)性炭層，因此可提高EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的殘?zhí)柯省?/p>

表1 純EP及其納米復(fù)合材料的熱失重數(shù)據(jù)Tab.1 TG and DTG data of EP and its nanocomposites

注：Tmax為質(zhì)量損失速率最大時所對應(yīng)的溫度。

2.3 EP/R-ZFO的燃燒性能分析

從圖5中可以看出來，EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的熱釋放速率比純EP的低，且熱釋放速率峰值由純EP的1 045.07 kW/m2降低到688.10 kW/m2，降低了34.16 %，展示出更好的火災(zāi)安全性能。這可能是因?yàn)榧僂P暴露在外部熱源中時，很容易燃燒而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的坍塌，而一維棒狀R-ZFO由于可以在EP中形成交錯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠促進(jìn)形成堅(jiān)固的炭層而發(fā)揮阻燃作用。

1—純EP 2—EP/R-ZFO圖5 EP及其納米復(fù)合材料的熱釋放速率Fig.5 Heat release rate of EP and its nanocomposite

2.4 殘?zhí)糠治?/h3>

對EP燃燒之后的殘?zhí)窟M(jìn)行表征分析有利于更好地了解阻燃劑的阻燃機(jī)理。從圖6(a)中可以看出，純EP由于較高的可燃性幾乎已經(jīng)全部燒完，僅剩余少量的殘?jiān)欢尤?R-ZFO后的復(fù)合材料擁有相對完整的殘?zhí)啃蚊?，這是因?yàn)镋P/R-ZFO納米復(fù)合材料具有較好阻燃效果。從圖6(e)中可以看出，純EP在燃燒后表面有大量的裂痕和氣孔，而EP/R-ZFO納米復(fù)合材料燃燒后的炭層比較致密，沒有明顯的裂痕和氣孔[如圖6(f)]。從圖6(f)的局部放大圖中可以看出，EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的殘?zhí)勘砻娌紳M了無規(guī)分布、相互纏繞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，證明了先前推測的阻燃機(jī)理，即R-ZFO在EP中形成了交錯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成了致密的保護(hù)層。

拉曼光譜也是一種表征材料炭層結(jié)構(gòu)的有效方法。如圖7所示，圖中曲線1為殘?zhí)康睦駝庸庾V圖，曲線2為G峰的擬合曲線，曲線3為殘?zhí)康奶卣鞣錎峰的擬合曲線。通常用D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)來衡量炭層的石墨化程度，ID/IG的值越低，表明形成的炭層石墨化程度越高[14]。如圖7所示，純EP的ID/IG為4.13，而EP/R-ZFO納米復(fù)合材料的ID/IG值降低至3.19，這表明R-ZFO促進(jìn)形成的炭層石墨化程度更高，也即說明納米復(fù)合材料形成的炭層熱穩(wěn)定性高。

光學(xué)照片：(a)純EP，平面 (b)EP/R-ZFO，平面 (c)純EP，縱向 (d)EP/R-ZFO，縱向SEM照片：(e)純EP，×200 (f)EP/R-ZFO，×200圖6 EP及其納米復(fù)合材料殘?zhí)康墓鈱W(xué)照片及SEM照片F(xiàn)ig.6 Optical photos and SEM of char residues of EP and EP/R-ZFO

1—拉曼振動光譜圖 2—G峰的擬合曲線 3—D峰的擬合曲線(a)純EP (b)EP/R-ZFO圖7 純EP和EP/R-ZFO納米復(fù)合材料殘?zhí)康睦庾V圖Fig.7 Raman spectra of char residue of EP and EP/R-ZFO

3 結(jié)論

(1)通過微乳液法成功制備了R-ZFO阻燃劑，所制備的R-ZFO為一維納米棒狀結(jié)構(gòu)，其直徑約為200 nm，長度為1～10 μm；

(2)添加3 %的R-ZFO時，EP/R-ZFO納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高至28.3 %，T-5 %提高了48.8 ℃，熱釋放速率峰值降低了34.16 %；

(3)EP/R-ZFO納米復(fù)合材料具有良好的阻燃性能，其主要得益于R-ZFO在EP中可形成無規(guī)則分布和相互糾纏的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，R-ZFO可作為阻隔層減緩EP的熱降解過程，同時R-ZFO能夠促進(jìn)形成高質(zhì)量的石墨化炭層，可起到更好的屏障保護(hù)作用，從而提高材料的阻燃性能。

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