乙醇/水混合溶劑沉淀法制備聚酰胺6粉體及表征

王 娜，趙 珂，賈紅友，于 翔

(河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007)

0 前言

溶劑沉淀法在聚合物的分離、回收及粉體化等方面扮演著越來(lái)越重要的角色[1-3]，其工作原理是：在一定溫度或壓力下，聚合物能夠溶解于某種溶劑中(在室溫下該溶劑是聚合物的不良溶劑，幾乎不溶解)，在降溫過(guò)程中劇烈攪拌制得粉狀沉淀物，經(jīng)干燥及篩分最終得到粉體[4]，同種聚合物選擇不同的溶劑及制備工藝可制得不同結(jié)構(gòu)和性能的粉體。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于過(guò)程容易控制、常規(guī)設(shè)備即可、溶劑可回收重復(fù)使用。目前對(duì)溶劑沉淀法制備粉體的研究多集中在工藝(如溶劑用量、恒溫時(shí)間和恒溫溫度)的探索或新型溶劑(如混合溶劑或無(wú)毒溶劑)的開(kāi)發(fā)[5-7]，而制備過(guò)程中聚合物與溶劑間的相互作用對(duì)粉體影響的研究則相對(duì)較少。

本文通過(guò)改變混合稀釋劑中乙醇與蒸餾水的體積比來(lái)調(diào)節(jié)聚合物與溶劑間的溶解度參數(shù)，采用溶劑沉淀法制備出PA6粉體，通過(guò)對(duì)粉體粒度及分布、微觀形貌、熱性能、流動(dòng)性和粉體密度等性能的分析，探討了溶解度參數(shù)對(duì)PA6粉體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA6，B3EG6，粒料，德國(guó)巴斯夫公司；

乙醇，分析純，純度為95 %，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

蒸餾水，鄭州卓創(chuàng)貿(mào)易有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓反應(yīng)釜，TGYF-A，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTA 250，捷克FEI公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8ADVANCE，德國(guó)布魯克公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國(guó)TA公司；

激光粒度分布儀，HYL-1076，丹東市恒宇儀器有限公司。

1.3 樣品制備

用混合稀釋劑在高溫高壓下將PA6粒料溶解，將溶液冷卻至室溫使粉體析出，隨后固液分離，溶劑回收，粉體經(jīng)干燥后收集(為保持粉體的原始形貌不進(jìn)行粉碎和篩分等后處理)；混合溶劑中乙醇和水的體積比如表1所示，混合稀釋劑的溶解度參數(shù)如式(1)所示：

δ=ψ乙醇δ乙醇+ψ水δ水

(1)

式中ψ乙醇——乙醇的體積分?jǐn)?shù)，%

表1 混合稀釋劑乙醇和水的體積Tab.1 Volume of ethanol and water

ψ水——水的體積分?jǐn)?shù)，%

δ乙醇——乙醇的溶解度參數(shù)，26.0 (J/cm3)0.5

δ水——水的溶解度參數(shù)，47.7 (J/cm3)0.5[8]75

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將粉體輕撒于導(dǎo)電膠上，固定在樣品臺(tái)上后噴金處理，用SEM觀察并拍照，加速電壓為20 kV；

DSC分析：依次稱取約5 mg粉體放入DSC坩堝內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，程序控溫下以10 ℃/min的速率進(jìn)行DSC測(cè)試，分為升降升3個(gè)過(guò)程，記錄DSC數(shù)據(jù)與曲線，熔融溫度與結(jié)晶溫度均采用峰值溫度，結(jié)晶度(Xc)由式(2)計(jì)算：

(2)

式中 ΔHf——樣品中PA6的熔融焓，J/g

XRD分析：粉體的衍射角為10 °～45 °，設(shè)定電流為40 mA，電壓為40 kV，步長(zhǎng)為0.019 651 °；

激光粒度測(cè)試：先取少量粉體置于乙醇中，通過(guò)超聲將顆粒分散，然后將溶液放入激光粒度儀卡槽里進(jìn)行測(cè)試；

堆積角測(cè)試：取適量的復(fù)合粉體將其通過(guò)特制的漏斗落入表面皿中，此時(shí)復(fù)合粉體的自然坡度與表面皿底部的水平面會(huì)有一定的角度，將微觀攝像頭對(duì)準(zhǔn)復(fù)合粉體拍攝并保存，將保存下來(lái)的圖片利用測(cè)量軟件測(cè)量其堆積角；

振實(shí)密度和松裝密度測(cè)試：取適量的復(fù)合粉體用天平稱取其質(zhì)量M，慢慢裝進(jìn)小試管內(nèi)，記錄此時(shí)復(fù)合粉體的體積V1，M/V1即為松散密度ρ1；然后用勻力垂直振動(dòng)小試管使體積不斷減小，記下體積V2，M/V2即可得到復(fù)合粉體的振實(shí)密度，粉體壓縮度由ρ2/ρ1之比得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

樣品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5#圖1 PA6粉體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PA6 powders

從圖1可以看出，PA6粉體形貌隨著混合稀釋劑中乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加由不規(guī)則的蓬松結(jié)構(gòu)變?yōu)樵絹?lái)越密實(shí)的顆粒度較好的類球體結(jié)構(gòu)，粉體顆粒尺寸逐漸減小。1#和2#樣品中，粉體在降溫過(guò)程中析出的效果不好，有大塊狀的形態(tài)且存在須狀支撐微孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)乙醇體積增加到75 %及以上時(shí)，粉體密實(shí)而趨于規(guī)則。用溶解度參數(shù)理論可以很好地解釋這種結(jié)構(gòu)上的差異，PA6的溶解度參數(shù)為27.6 (J/cm3)0.5[8]75，由表1可知隨著乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，混合溶劑的溶解度參數(shù)由35.75 (J/cm3)0.5逐步減小至27.09 (J/cm3)0.5，接近于27.6 (J/cm3)0.5，這說(shuō)明在高溫條件下混合溶劑對(duì)PA6的溶解能力逐漸增強(qiáng)。5#樣品由于PA6與溶劑間的相互作用較強(qiáng)，體系在降溫?zé)嵴T導(dǎo)過(guò)程中固 - 液相分離(聚合物相與溶劑相)發(fā)生的較快，PA6分子鏈向晶核運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，結(jié)晶較完善，晶體密實(shí)；相反，1#樣品PA6與溶劑的溶解度參數(shù)相差較大，溶解能力弱，體現(xiàn)出的是分子鏈纏結(jié)點(diǎn)多，運(yùn)動(dòng)能力受阻，在相同的降溫過(guò)程中，易形成蓬松的須狀結(jié)構(gòu)而使得粉體體積較大。

2.2 XRD分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖2 PA6粉體的XRD曲線Fig.2 XRD curves of PA6 powders

PA6有α、β和γ 3種晶體結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，所有試樣均在2θ為20 °和24 °處出現(xiàn)α晶體的衍射峰[10]，這與黃海利等[11]的熱氧化對(duì)PA6晶體結(jié)構(gòu)影響文獻(xiàn)中的α晶體衍射位置相吻合，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)溶劑沉淀過(guò)程中，溶解度參數(shù)的變化不改變PA6的晶體結(jié)構(gòu)；衍射峰的強(qiáng)度變化不明顯，溶解度參數(shù)對(duì)結(jié)晶性能的影響需進(jìn)一步考察。

2.3 DSC分析

從圖3(a)可以看出，在第一次加熱熔融過(guò)程中，所有樣品均出現(xiàn)了熔融雙峰，熔融雙峰間的溫度差隨著溶劑中乙醇含量的增加而逐漸減小。PA6熔融多峰的出現(xiàn)主要有2種原因[12]，一是樣品結(jié)構(gòu)中存在著不同晶型導(dǎo)致，熔融雙峰溫度隨晶型而不同，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果可知，該原因排除；二是晶體結(jié)構(gòu)中存在完善區(qū)與不完善區(qū)，靠近晶核部分的晶體結(jié)晶較為完善，其溶解需要更高的溫度，晶體外部還沒(méi)來(lái)得及完全排入晶格部分(粉體外部的蓬松須狀結(jié)構(gòu))則在較低的溫度溶解。結(jié)晶度由1#樣品的43.10 %逐漸增加到63.26 %，這充分說(shuō)明了隨著混合溶劑溶解度參數(shù)與PA6越接近，其結(jié)晶能力越強(qiáng)。降溫過(guò)程如圖3(b)所示，樣品的初始結(jié)晶溫度隨著溶劑中乙醇含量的增加而升高，這是因?yàn)榛旌先軇┲幸掖己康脑黾佑魇局鳳A6的溶解能力增加，分子鏈在溶劑中有著更好的運(yùn)動(dòng)能力，在較高溫度就能夠結(jié)晶。

結(jié)合圖3與表2，不難發(fā)現(xiàn)溶劑沉淀法加工過(guò)程對(duì)聚合物材料熱性能和結(jié)晶性能有著巨大的影響，一方面，相比于一次升溫，二次升溫熔融曲線只有單峰；另一方面，前后2次結(jié)晶度的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)前者基本上是后者的2倍以上，這說(shuō)明溶劑沉淀法有助于PA6粉體的結(jié)晶過(guò)程。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#(a)第一次升溫 (b)第一次降溫 (c)第二次升溫圖3 PA6粉體的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PA6 powders

樣品第一次升溫第一次降溫第二次升溫Tm/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%Tc/℃ΔHc/J·g-1Tc/℃ΔHf/J·g-1Xc1/%1#221.9981.8943.10185.8847.33225.1338.6720.002#221.9196.3550.71184.6948.80224.2738.7120.373#221.8998.4251.80188.1768.30224.2355.3629.144#221.71101.7053.53188.9058.65223.6948.7925.685#221.65120.2063.26187.6456.12223.4844.2623.29

注：Tm為熔點(diǎn)，Xc1為相對(duì)結(jié)晶度，Tc為結(jié)晶溫度，ΔHc為結(jié)晶焓值。

2.4 粒徑大小及分布分析

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5#圖4 PA6粉體的粒徑及分布Fig.4 Particle size and distribution of PA6 powders

粉體粒徑大小及分布直接影響著其應(yīng)用，圖4中曲線為不同混合溶劑條件下粉體的粒徑分布，1#～5#樣品的中位徑分別為304.44、241.43、123.38、116.79、78.81 μm?？梢钥闯鲭S著溶劑中乙醇體積分?jǐn)?shù)的增加，粉體的中位徑逐漸降低，粒徑分布變窄，1#樣品乙醇含量最低時(shí)，粉體粒徑為304.44 μm，由2#樣品到3#樣品時(shí)，粉體的粒徑減半、大幅度的降低，而在乙醇體積分?jǐn)?shù)為95 %時(shí)，中位徑達(dá)到78.81 μm；這與SEM所對(duì)應(yīng)的照片相符合，進(jìn)一步說(shuō)明混合溶劑的配比不同，生產(chǎn)出的粉體各方面性能不同，可以根據(jù)需要制備不同粒徑的粉體顆粒。

2.5 流動(dòng)性分析

樣品：(a)3# (b)4# (c)5#圖5 PA6粉體的堆積角測(cè)試Fig.5 Stacking angle test of PA6 powders

粉體的流動(dòng)性對(duì)其生產(chǎn)、輸送、儲(chǔ)存、裝填等工藝過(guò)程都具有重要的意義，例如在3D打印選擇性激光燒結(jié)過(guò)程中所使用的粉體[13]，其流動(dòng)性越好就越有利于鋪粉過(guò)程，打印的成型件翹曲形變量就越小。由于1#、2#樣品在通過(guò)霍爾流速計(jì)的漏斗時(shí)容易造成架橋現(xiàn)象，在測(cè)試堆積角過(guò)程中不能形成圓錐形堆積形狀，這與其粉體的形貌有關(guān)，1#、2#樣品的分布較寬、形狀不規(guī)則、孔隙率較大、流動(dòng)性能差，其堆積角較難測(cè)出。其余樣品的堆積角測(cè)試如圖5所示，堆積角度在圖中已標(biāo)明。隨著乙醇含量的增加，3#、4#、5#樣品的堆積角依次減小，說(shuō)明粉體的流動(dòng)性也越來(lái)越好，這是因?yàn)榉垠w形狀越來(lái)越接近于球形，球粒徑分布越來(lái)越窄的緣故。

2.6 堆積角測(cè)試

由表3可知，粉體的松裝密度隨混合溶劑中乙醇含量的增加而增大，松裝密度取決于顆粒間的黏附力、阻力以及粉末間隙被小顆粒填充的能力，結(jié)合SEM照片，可以看出這種趨勢(shì)的出現(xiàn)和粉體的形貌有著直接關(guān)系，大而蓬松的粉體松裝密度較低，小而密實(shí)的粉體松裝密度反而高。粉體的振實(shí)密度整體呈增加的趨勢(shì)，但3#樣品高于4#樣品。粉體的壓縮度則逐漸降低，說(shuō)明蓬松結(jié)構(gòu)粉體的可壓縮性高。

表3 PA6粉體的松裝密度與振實(shí)密度Tab.3 Apparent density and tap density of the PA6 powders

注：V1為松裝體積；V2為振實(shí)體積；ρa(bǔ)為松裝密度；ρ1為平均松裝密度；ρb為振實(shí)密度；ρ2為平均振實(shí)密度。

3 結(jié)論

(1)采用5種不同乙醇/水混合溶劑比成功制備出PA6粉體，隨著乙醇含量的增加，溶液中聚合物與溶劑間的相互作用力增強(qiáng)，制備出的粉體規(guī)整度高；

(2)采用溶劑沉淀法制備粉體能減小PA6的結(jié)晶厚度且晶體厚度不均一，降低熔點(diǎn)溫度；

(3)隨著溶劑中乙醇含量增加至95 %，粉體的粒徑逐漸降低至78.81 μm，粒徑分布變窄；堆積角減小，流動(dòng)性增加；粉體的密度增大，壓縮度減小。

[1] 丁淑珍,李云飛. 用尼龍廢絲制粉末尼龍6[J]. 化學(xué)工程師,1994,43(5):53-54.

DING S Z,LI Y F. The Preparation of Nylon 6 Powders Using Waste Fibre[J]. Chemical Engineer,1994,43(5):53-54.

[2] 黃道戰(zhàn),雷福厚,曾 韜. 溶劑沉淀分離法松脂加工工藝的研究[J]. 南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2011,35(4):96-100.

HUANG D Z,LEI F H,ZENG T. Study on the Proces-sing Technology of Rosin by Solvent Precipitation Separation[J]. Journal of Nanjing Forestry University (Natural Science Edition), 2011,35(4):96-100.

[3] 施 君. 沉淀聚合法制備聚酰亞胺微球[D]. 太原：太原理工大學(xué),2010.

[4] 蔣 濤,危 偉. 溶劑法制備尼龍11粉末工藝研究[J]. 膠體與聚合物,2006, 24(2):16-17.

JIANG T, WEI W.Study on the Preparation of Nylon 11 Powder by Solvent Method[J]. Colloid and Polymer,2006,24(2):16-17.

[5] 張建斌,張全福,徐春艷,等. 溶劑法制備尼龍1212粉末工藝研究[J]. 工程塑料應(yīng)用,2004,32(1):22-24.

ZHANG J B, ZHANG Q F, XU C Y, et al. Study on the Preparation of Nylon 1212 Powder by Solvent Method[J]. Application of Engineering Plastics, 2004, 32(1): 22-24.

[6] 崔秀蘭,張淑芬,包 毅,等. 溶劑沉淀法制備的聚酰胺粉末之溶劑與粉末結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性的關(guān)系[J]. 精細(xì)化工,1996,13(4):43-47.

CUI X L, ZHANG S F, BAO Y, et al. Relationship Between Solvent and Powder Structure and Thermal Stability of Polyamide Powder Prepared by Solvent Precipitation[J]. Fine Chemicals, 1996, 13(4): 43-47.

[7] 夏曉莉. 離子液體溶解回收尼龍6的理論與實(shí)驗(yàn)研究[D].無(wú)錫：江南大學(xué),2013.

[8] 金日光, 華幼卿. 高分子物理[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社出版, 2007.

[9] 付緒兵. 石墨烯/PA6納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能[D].合肥：合肥工業(yè)大學(xué),2016.

[10] ZHENG J R, SIGEL R W, TONEY C G. Polymer Crystalline Structure and Morphology Changes in Nylon-6/ZnO Nanocomposites[J]. Journal of Polymer Science: Polymer Physics, 2003, 41(10 ): 1 033-1 050.

[11] 王海利,黃仁軍,吳 盾,等. 熱氧老化對(duì)尼龍6結(jié)晶行為與性能的影響[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2013,29(8):88-92.

WANG H L, HUANG R J, WU D, et al. Effect of Thermal Oxidative Aging on the Crystallization and Pro-perties of Nylon 6[J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2013, 29(8): 88-92.

[12] 魏珊珊. 尼龍6/SiO2納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究[D].湘潭：湘潭大學(xué),2003.

[13] 馬 靜,胡小芳,胡大為. 流動(dòng)助劑摻量與粉體流動(dòng)性及粒度分布分形維關(guān)系研究[J]. 硅酸鹽通報(bào),2006,25(5):162-166.

MA J, HU X F, HU D W. Study on the Relationship Between the Amount of Mobile Additives and the Fractal Dimension of Powder Flowability and Particle Zize Distribution[J]. Silicate Bulletin,2006,25(5):162-166.