石墨烯微片的尺寸和形態(tài)對(duì)聚丙烯基納米復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響

余浩斌，張婧婧，何穗華，楊 濤

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510006)

0 前言

聚合物/石墨烯復(fù)合材料與純聚合物相比，力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和阻燃性能均有顯著提高[1]，在電子產(chǎn)品、生物醫(yī)藥、燃料電池、航空航天和運(yùn)輸以及電磁吸波屏蔽等領(lǐng)域有許多潛在的應(yīng)用前景[2-4]。在工業(yè)生產(chǎn)中，通過熔融共混法將石墨烯加入到聚合物基質(zhì)中是一種快速而又經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。因此，大量的研究人員[5-8]專注于采用熔融共混法來研究充分剝離石墨烯對(duì)聚合物/碳基納米復(fù)合材料的強(qiáng)化作用。但是采用熔融共混法制備石墨烯時(shí)，GNP容易團(tuán)聚，在聚合物基體中通過充分剝離GNP來獲得均勻分散的GNP是非常困難和昂貴的，這阻礙了該方法在工業(yè)生產(chǎn)上的大規(guī)模應(yīng)用[9-11]。而填料的尺寸和形態(tài)作為影響填料在聚合物基體中的分散程度和聚合物性能的重要因素卻很少有研究人員研究。Müller[12]發(fā)現(xiàn)更長的多壁碳納米管(MWCNTs)長度和更松散的填充形態(tài)可以使PP復(fù)合材料的分散效果更好，導(dǎo)電性能更優(yōu)。Fukushima等[13-14]發(fā)現(xiàn)GNP的比表面積越大，其對(duì)應(yīng)的聚酰胺6(PA6)/GNP復(fù)合材料的滲濾閾值越低，表明填料的尺寸和形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的性能有著重要的影響。

為研究GNP的尺寸和形態(tài)對(duì)PP/GNP納米復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響，本文在熔融共混加工中首先對(duì)比5種片徑或厚度不同的GNP填料對(duì)PP/GNP復(fù)合材料微觀形態(tài)及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響，并在其中選擇3種性能最優(yōu)的GNP，通過改變GNP含量來進(jìn)一步研究不同GNP含量PP/GNP復(fù)合材料導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，3204，臺(tái)塑寧波有限公司；

潤滑劑聚丙烯蠟，PPW-0902，上海焦耳蠟業(yè)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，A151，國藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司；

GNP，廈門凱納石墨烯技術(shù)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-35，螺桿長徑比為40∶1，中國廣達(dá)化工裝備有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，SU8010，日本日立高新技術(shù)公司；

光學(xué)顯微鏡，Model MR5000, 南京江南永新光學(xué)有限公司；

切片機(jī)，Model 820,深圳市華源鼎自動(dòng)化設(shè)備有限公司；

數(shù)字式四探針測試儀，SZT-2C，蘇州同創(chuàng)電子有限公司；

高絕緣電阻測量儀，ZC-90E，上海太歐電子有限公司；

熱常數(shù)分析儀，TPS500S，凱戈納斯儀器商貿(mào)(上海)有限公司；

程序控制壓片機(jī)，BL-6170-B-30T，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Nicolet 6700，北京客來得寶科技發(fā)展有限公司；

原位分析型X 射線衍射儀(XRD)，Ultima-IV，北京理化賽思科技有限公司。

1.3 樣品制備

GNP的性能參數(shù)、PP/GNP納米復(fù)合材料的配比及相應(yīng)的SEM照片如表1所示，其中KNG180-8、KNG180-40、KNG180-100的厚度相同，片徑逐漸增大，KNG180-8與KNG180-100、KNG180-40與CZ030片

表1 GNP的性能參數(shù)、PP/GNP納米復(fù)合材料的配比及SEM照片Tab.1 Basic properties of GNP, the ratio of PP/GNP nanocomposites and their SEM

徑大小相同，厚度不等，將PP、GNP、偶聯(lián)劑(含量為GNP的3 %，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)和潤滑劑(含量為PP基體的1 %)初步混合，加入同向雙螺桿擠出機(jī)(直徑為35 mm)擠出造粒，機(jī)頭的溫度為210 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min。在210 ℃、11 MPa下，用壓片機(jī)及各種特制模具將粒料成型為導(dǎo)電導(dǎo)熱圓片。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：制備樣品壓片，將待測樣品片放入FTIR光譜儀內(nèi)進(jìn)行測試，用OMNIC軟件對(duì)譜圖進(jìn)行分析處理,掃描范圍為27 000～15 cm-1，分辨率優(yōu)于0.09 cm-1；

形態(tài)表征：擠出物在液氮中脆斷，斷面噴金后采用SEM觀察PP/GNP納米復(fù)合材料的微觀形貌；用切片機(jī)從擠出樣品中切出一個(gè)約20 μm的薄片，然后用光學(xué)顯微鏡觀察，放大倍率為200倍，并用照相機(jī)拍攝照片，用Image J軟件進(jìn)行分析；

XRD分析：測試條件為CuKα 鈀輻射(λ=0.154 nm)，燈絲電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速率為8 (°)/min，樣品尺寸為15 mm×15 mm×1 mm；

導(dǎo)電性能測試：當(dāng)電阻率小于106Ω·cm時(shí)，采用數(shù)字式四探針測試儀測試；當(dāng)電阻率大于106Ω·cm時(shí)，采用高絕緣電阻測量儀測試；

導(dǎo)熱性能測試：采用熱常數(shù)分析儀測試，探頭為7577型，半徑為2.001 mm，厚度為(4.0±0.5) mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1是GNP含量為12 %的5種不同GNP填料的PP/GNP納米復(fù)合材料斷面的SEM照片。從圖1(a)可以看出，PG-8的片徑小，片層厚且分布不廣，在PP基體中，GNP片層間未能彼此接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。而與圖1(c)、1(e)對(duì)比后可以看出，GNP團(tuán)聚體的大小為PG-100>PG-40>PG-8，片徑更大的PG-100的分散程度更差,高度團(tuán)聚。表明厚度相同的GNP片徑越大，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，這可能是因?yàn)槠瑥皆酱?，片層間的范德華力使片層間更容易形成團(tuán)聚所致。

另一方面，對(duì)比圖1(a)、1(e)可以觀察到，雖然PG-G5與PG-8的片徑同樣小,但厚度更薄的PG-G5的分散程度和剝離程度非常高，片層間能彼此充分接觸形成網(wǎng)絡(luò)。同樣地，對(duì)比圖1(b)、1(d)，厚度更薄的PG-030片層間的接觸程度也比PG-40好。綜合對(duì)比這5種GNP填料可以得出，同一厚度的GNP片徑越大，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，GNP片層間的接觸面積也越大。同一片徑的GNP，片層薄的在PP基體中的剝離程度和分散程度好，片層之間彼此接觸，有利于搭建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

樣品：(a)PG-8 (b)PG-40 (c)PG-100 (d)PG-030 (e)PG-G5圖1 PP/GNP納米復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM of PP/GNP nanocomposites

2.2 FTIR分析

圖2是純PP和GNP含量為12 %的PG-030的FTIR測試結(jié)果?？梢钥闯?，經(jīng)過熔融共混加工后，吸收峰并沒有什么改變，也沒有新的吸收峰生成，這表明熔融共混加工對(duì)PP/GNP納米復(fù)合材料的化學(xué)鍵幾乎沒有影響，它只是物理上的一種改良方法。這說明PP的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生實(shí)質(zhì)上的改變。

樣品：1—PP 2—PG-030圖2 純PP和GNP含量為12 %的PG-030的FTIR譜圖Fig.2 FTIR of pure PP and PG-030 with 12 % GNP

2.3 XRD分析

(a)電導(dǎo)率 (b)熱導(dǎo)率圖4 純PP與PP/GNP納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率Fig.4 Electrical conductivity and thermal conductivity of pure PP and PP/GNP nanocomposites

樣品：1—純PP 2—PG-8 3—PG-40 4—PG-1805—PG-030 6—PG-G5圖3 純PP與PP/GNP納米復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of pure PP and PP/GNP nanocomposites

由圖3可知，無論在PP中加入何種GNP，PP/GNP復(fù)合材料中PP衍射峰的位置都沒有發(fā)生改變，位置約在2θ≈14.0 °、16.8 °和18.5 °分別對(duì)應(yīng)α-PP晶型的(110)、(040)和(130)晶面。另外，出現(xiàn)在21.1 °和21.7 °的重疊雙峰是由α相的(131)、(041)晶面與β相的(301)晶面交互作用產(chǎn)生的[15]，這說明在熔融共混加工過程中，加入GNP前后，PP的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化。而PP衍射峰峰強(qiáng)的改變可能是由2方面的因素造成的：(1)GNP的加入限制了PP分子鏈的運(yùn)動(dòng)，阻礙了晶體的生長，結(jié)晶度降低；(2)GNP的加入起到了異相成核的作用，提高了結(jié)晶度[16]。在2θ≈16.8 °的位置，5種不同GNP填料的復(fù)合材料的PP衍射峰峰強(qiáng)有不同程度的增加，這是因?yàn)橄啾扔贕NP限制分子鏈的運(yùn)動(dòng)，GNP的異相成核作用起主導(dǎo)因素，使結(jié)晶程度提高。且衍射峰峰強(qiáng)為PG-100

2.4 導(dǎo)電導(dǎo)熱性能分析

圖4(a)是純PP與PP/GNP納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率。導(dǎo)電過程是電載荷實(shí)體粒子 - 電子的定向運(yùn)動(dòng)和傳導(dǎo)過程,因而主要依靠導(dǎo)電粒子通過物理接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),還有相當(dāng)數(shù)量的導(dǎo)電粒子相互間發(fā)生隧道效應(yīng)而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象[17]。由前人的研究可知，復(fù)合材料的導(dǎo)電性依賴于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成[18]。從圖4可以看出，雖然GNP的含量達(dá)到了12 %，但PG-8的導(dǎo)電性仍然與純PP相近。但對(duì)比PG-100、PG-40、PG-8的電導(dǎo)率可以得出，厚度相同的GNP的電導(dǎo)率隨片徑的增大而增大，這表明GNP片徑越大，越有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成。此外,PG-030、PG-G5的電導(dǎo)率分別比PG-40、PG-8的高。這是因?yàn)镚NP的片層越薄，越有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，且越薄的GNP越能加速片層之間的電子運(yùn)動(dòng)[19]，其導(dǎo)電性也就越好。

圖4(b)是純PP和PP/GNP納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在一定的填充率下，石墨烯材料之間相互有效接觸，形成高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，并且其較大的比表面積大大降低了界面熱阻，熱量在石墨烯材料間快速傳遞而不經(jīng)過聚合物基體，實(shí)現(xiàn)“導(dǎo)熱逾滲”，可有效強(qiáng)化聚合物的導(dǎo)熱性能[20]16-17。所以GNP片層之間發(fā)生有效接觸的PP/GNP納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱性高。但需要強(qiáng)調(diào)的是，由于石墨烯本身的疏水及靜電特性，它在復(fù)合材料中極易團(tuán)聚，這會(huì)抑制石墨烯的熱學(xué)性能[20]109-128。所以GNP團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重的PG-100的導(dǎo)熱性比PG-030和PG-G5低。

樣品，GNP含量/%：(a)PG-100,6 (b)PG-030,6 (c)PG-G5,6(d)PG-100,9(e)PG-030,9 (f)PG-G5,9 (g)PG-100,12 (h)PG-030,12 (i)PG-G5,12圖5 PP/GNP納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Optical micrographs of PP/GNP nanocomposites

2.5 微觀形貌分析

為進(jìn)一步深入探究導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，研究了導(dǎo)電性能較為優(yōu)良的PG-100、PG-030和PG-G5在不同GNP含量下的微觀形貌及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。由前人的研究可知，僅通過SEM來確定GNP在聚合物基體中的分散性是很困難的[21]。而使用光學(xué)透射顯微鏡能檢測出熔融處理后的聚合物中未分散的主要團(tuán)聚體。因此，光學(xué)顯微鏡與SEM相配合是研究GNP特性的首選方法。圖5為GNP含量分別為6 %、9 %、12 %的PG-100、PG-030和PG-G5 3種PP/GNP納米復(fù)合材料的光學(xué)顯微鏡照片。由圖5可知，隨著GNP含量的增加，復(fù)合材料的GNP分布范圍越廣，越有利于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的搭建。但GNP含量的改變對(duì)PG-100、PG-030和PG-G5導(dǎo)電導(dǎo)熱性能的影響是不同的。PG-100的片徑雖大，但分散程度很差，只有高含量下被剪切力場剝離的GNP增多，起到橋接作用，片層間才開始有效接觸。而PG-030片徑適中，分散程度也較好，在GNP含量為6 %時(shí)，片層間已能較好接觸形成網(wǎng)絡(luò)。PG-G5分散雖好，但由于片徑小，在6 %含量下GNP片層間距離仍然很大，較難形成網(wǎng)絡(luò)。但當(dāng)GNP含量提高至9 %、12 %時(shí)，相比于PG-030，PG-G5的分散程度更高，片層間能充分接觸形成網(wǎng)絡(luò)。綜上所述，PG-100的GNP在PP基體中難以彼此接觸，而PG-030在GNP較低含量下片層間就開始連接，PG-G5在高含量下片層間的連接程度最好。

2.6 3種不同GNP填料的PP/GNP納米復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能分析

圖6(a)為不同GNP含量的PP/GNP納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率。分析導(dǎo)電性既要考慮導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，還要考慮電子隧穿理論。Polleyet[22]提出電阻率與微粒的大小及它們之間距離的關(guān)系可使用電子隧穿理論的模型來解釋，如式(1)所示：

(1)

式中φ——填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

dA——填料的直徑， μm

α——校正因子

x——隧穿距離， μm

ρf——填料的密度，g/cm3

ρp——聚合物的密度，g/cm3

樣品：—PG-100 —PG-030 —PG-G5(a)電導(dǎo)率 (b)熱導(dǎo)率圖6 PP/GNP納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率Fig.6 Electrical conductivity and thermal conductivity of PP/GNP nanocomposites

根據(jù)炭黑與GNP間的比表面積α取10、ρp取0.9，KNG-180、CZ030和G5的ρf分別為0.18、0.05和0.05。隧穿距離計(jì)算結(jié)果如表2所示。由于電子隧穿距離的存在，GNP在不緊密接觸的情況下也能形成導(dǎo)電通道。隧穿距離為PG-180>PG-030>PG-G5。由圖6可知，隨著GNP含量的增加，3種復(fù)合材料的電導(dǎo)率都相應(yīng)增加，這是因?yàn)镚NP含量越高，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn)密度越高[23]。GNP含量為6 %時(shí)，PG-100和PG-G5的導(dǎo)電性很差，這是因?yàn)殡m然大片徑的PG-100有最長的隧穿距離，但是其非常差的分散性導(dǎo)致了GNP間的不完全連接。小片徑的PG-G5具有非常好的分散性，但是在低含量GNP下，極短的隧穿距離也導(dǎo)致導(dǎo)電性很低。根據(jù)電子隧穿原理，PG-030中的GNP片徑大小和分散性適中，在含量較低時(shí)，片層間就能搭建起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。GNP含量為6 %時(shí)，PG-030的電導(dǎo)率接近于10-6S/m，由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，說明含量為6 %時(shí)，PG-030的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已基本形成，滲流閾值在6 %附近。當(dāng)GNP含量為9 %時(shí)，PG-G5的導(dǎo)電性大幅度提高，導(dǎo)電性超過了PG-030，且相比于6 %提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)，說明PG-G5的滲流閾值在9 %前，滲流閾值的大小為PG-030

表2 不同尺寸的GNP片層間的電子隧穿距離Tab.2 Electron tunneling distance between GNP particles with different sizes

圖6(b)顯示了不同GNP含量的PP/GNP納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。隨著GNP含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的變化趨勢與電導(dǎo)率相似，但熱導(dǎo)率沒有出現(xiàn)明顯的閾值。這是由于導(dǎo)熱與導(dǎo)電的機(jī)理不同所致。雖然PP/GNP納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率都主要受到GNP分散程度以及片層堆疊厚度的影響，但導(dǎo)熱過程不僅依靠導(dǎo)熱粒子之間相互接觸形成導(dǎo)熱通路，還受到導(dǎo)熱復(fù)合材料內(nèi)部的兩相界面的界面熱阻的影響[24-25]。GNP含量的增加，一方面促進(jìn)了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成；另一方面也使得填料與PP基體組成的傳導(dǎo)路程內(nèi)存在更多的兩相界面，界面熱阻影響了熱導(dǎo)率的大幅度提高。

3 結(jié)論

(1)GNP的片徑越大，厚度越薄，越有利于導(dǎo)電導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成，PP/GNP納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率越高;

(2)PG-100中的GNP片層在PP基體中難以彼此接觸;PG-030的GNP在6 %含量下GNP之間能較好接觸形成網(wǎng)絡(luò)；PG-G5在高含量下網(wǎng)絡(luò)的連接程度最好;

(3)隨著GNP含量的增加，PP/GNP納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的提升幅度較大，而熱導(dǎo)率的提升幅度相對(duì)平緩；此外，PG-030滲流閾值最低(6 %)，PG-G5在高含量時(shí)的電導(dǎo)率最高。

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