分段擬合分析溫度對垃圾發(fā)酵的影響

劉盛濤, 鄭有飛

(1.南京信息工程大學 環(huán)境科學與工程學院， 江蘇 南京 210044； 2.江蘇省大氣環(huán)境與裝備技術協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 南京 210044)

隨著我國城市化水平逐步提高，城市生活垃圾產量也在逐年增加。生活垃圾會造成一系列環(huán)境與社會問題，如產生惡臭氣味、滲濾液、滋生病菌等。城市生活垃圾的衛(wèi)生填埋是一種常用的垃圾處理方法，該方法通過采取必要的防護措施，以達到被處置廢物與環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)最大限度的隔絕的目的，是生活垃圾的最終處置手段。據統(tǒng)計，2015年我國城市生活垃圾清運量達1.91億噸，其中1.15億噸通過衛(wèi)生填埋處理，占垃圾無害化處理總量的63.8%。

垃圾填埋場是CH4的重要排放源之一，此前眾多學者對填埋場的CH4排放進行了大量觀測。如劉鴻霆[1]研究某填埋場后，得出夜間到凌晨排放速率最低，中午最高，下午隨時間遞減的規(guī)律；楊雪[2]等，則通過實驗得出了排放通量下午大于中午大于上午的結論，且釋放通量變化較小；馬占云[3]等，通過長期觀測封場區(qū)甲烷排放情況得出了甲烷日變化不存在規(guī)律性的結論。這些結論存在較大差異，同時在采樣現(xiàn)場對垃圾產氣及氣體遷移過程有較多影響因素，用此前對垃圾發(fā)酵過程的研究結論難以解釋。

此前研究普遍認為垃圾發(fā)酵產氣的最適溫度分別是37℃和55℃[4-5]。有研究表明，溫度對垃圾發(fā)酵的不同階段有不同影響。李陽等人的研究發(fā)現(xiàn)垃圾發(fā)酵過程中25℃條件下，乙酸產量最大[6，15，17]；侯貴光等人則根據有機物厭氧產生沼氣的生化機理，建立兩步一級反應耦合模型，認為垃圾發(fā)酵可分為兩個主要階段[7]。但目前對于溫度對各個產氣階段影響的研究不多，因此筆者通過對垃圾產氣曲線分段后分別進行回歸分析，研究溫度對各個產氣階段的影響。

1 材料與方法

1.1 垃圾來源及預處理

為避免垃圾組分變化對實驗造成影響，實驗將特定組分垃圾按一定比例混合成試驗用垃圾，所用垃圾及所占比例如表1所示，該垃圾組分比例參照填埋場垃圾樣品組分確定。其中廚余類垃圾采用新鮮的蘋果、梨及蘆柑代替，三種水果鮮重各占廚余組分的1/3。所有垃圾在實驗前破碎成1～2 cm小塊，混合均勻后備用。接種物選用此前相同組分垃圾發(fā)酵產生的滲濾液。

表1 實驗垃圾組分 (%)

圖1 實驗裝置

1.2 實驗方法

稱取125 g經處理的混合垃圾與500 mL錐形瓶中，接種物與垃圾按1∶10的質量比接種，混合均勻后置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，通過排水集氣法收集氣體，實驗裝置如圖1所示。實驗設置4個培養(yǎng)溫度，分別為15℃，25℃，35℃及45℃，每個溫度設置多個平行樣，同時設置一組僅加入接種物的錐形瓶作為空白樣。實驗開始后每小時記錄產氣量，同時用針筒采集氣樣，通過氣相色譜儀分析CO2及CH4濃度

2 結果與討論

2.1 分段擬合

垃圾發(fā)酵過程可分為水解產酸、產甲烷及衰減階段，各階段反應轉變需要一定時間，這為產氣階段分段造成困難。通常實驗僅通過檢測CH4濃度變化判斷發(fā)酵階段，但分段較為粗糙。本實驗則通過分析發(fā)酵階段轉換造成的產氣速率變化對垃圾發(fā)酵進行分段，同時通過檢測CO2及CH4濃度進行確認，提高了分段的精度。筆者通過對多組平行樣取平均值，對不同的產氣階段進行回歸分析，通過最小二乘法估算產氣階段中滿足線性關系的線性回歸方程參數，并通過origin分析產氣階段中滿足非線性關系的回歸方程，以避免發(fā)酵過程中產氣量波動對分析產生影響。

如下圖所示，圖2～圖5中分別為15℃，25℃，35℃以及45℃條件下，垃圾的產氣量峰值期、穩(wěn)定期和衰減期的回歸曲線。

圖2 15℃垃圾產氣量及分段擬合曲線

圖3 25℃垃圾產氣量及分段擬合曲線

圖4 35℃垃圾產氣量及分段擬合曲線

圖5 45℃垃圾產氣量及分段擬合曲線

擬合結果的回歸方程如下：

(2)

(3)

(4)

擬合結果的p值及r2如表2所示。

由各個產氣階段p值可知，各個產氣階段的擬合曲線與實際產氣情況是顯著相關的。除15℃的峰值期的擬合曲線0.05>p>0.01外，其他階段的擬合曲線p值均小于0.01，與實際產氣量，表現(xiàn)出高度顯著相關性；而15℃峰值期的擬合曲線與實際產氣量也表現(xiàn)出顯著相關性。此外，根據擬合曲線的r2同樣可以認為，擬合曲線對實際產氣量的擬合有較好的相關性，與實際產氣曲線相符。因此可以認為擬合效果較好，擬合曲線能準確反映實際產氣量的變化。

2.2 溫度與不同階段產氣量的關系

通過對擬合曲線積分可得垃圾發(fā)酵各階段的產氣量，各階段產氣量疊加如圖6所示。為了進一步了解溫度對不同階段產氣量的影響，筆者分別對各階段產氣量進行分析。

表2 擬合曲線的p值及r2

圖6 溫度與累積產氣量

由圖7～圖10所示，分別為峰值期、穩(wěn)定期、衰減期的累積產氣量以及總累積產氣量與溫度的關系曲線。

垃圾發(fā)酵過程主要可以分為：水解產酸階段、產甲烷階段以及衰減階段。其中，圖7為不同溫度條件下峰值期的產氣量曲線，對應為水解產酸階段，產氣量先隨溫度升高而下降，在25℃達到極小值，隨后上升，在35℃達到極大值。溫度較低時，尤其是15℃以下的溫度會影響水解產酸階段的啟動，即影響整個發(fā)酵過程的啟動。在實驗的低溫段即15℃和25℃兩組實驗，雖然25℃的峰值期累積產氣量較15℃的峰值期累積產氣量有小幅減少，但與其他兩組實驗相比，這兩組實驗的峰值期累積產氣量差別不大，由此可以推斷水解產酸階段在低溫段時啟動緩慢，產氣量也較少，并且產生的乙酸等產甲烷階段所需原料較少，不利于后續(xù)發(fā)酵的進行。當溫度升高至35℃時，峰值期累積產氣量迅速上升，水解產酸反應強烈，峰值期累積產氣量是15℃與25℃峰值期累積產氣量的2倍；而溫度升高至45℃時，峰值期累積產氣量有所下降，但與15℃及25℃相比仍處于較高水平，由此可以推斷，水解產酸階段即發(fā)酵峰值期的適宜溫度在35℃～45℃，在這一溫度段內，垃圾發(fā)酵的水解產酸階段反應強烈，有機物分解產生大量的CO2及乙酸等后續(xù)產甲烷階段所需原料，有利于發(fā)酵的繼續(xù)進行。為了進一步確定溫度與產氣量關系，筆者嘗試對其進行線性及非線性回歸擬合，發(fā)現(xiàn)擬合方程的r2分別為0.526及0.537。這一結果表明峰值期累積產氣量與溫度有關，但由于樣本數量原因無法擬合出相應的關系函數。有關研究表明，這一階段的產氣主要來自垃圾發(fā)酵產酸產生的CO2，乙酸和CO2所含有機碳占原總有機碳量的比例分為：乙酸2/3，二氧化碳1/3[7]。李陽[6，15]等人的研究發(fā)現(xiàn)，溫度控制在25℃～35℃時餐廚垃圾發(fā)酵可獲得較高乙酸產量；而趙宋敏[8]等人的研究則發(fā)現(xiàn)，溫度在20℃～37℃時餐廚垃圾發(fā)酵產生的CO2隨溫度升高而升高，37℃時廚余垃圾發(fā)酵產酸量最大，超過37℃后CO2及乙酸產量迅速下降。以上研究結果與本實驗結果相吻合。但由于樣本較少的原因，確定溫度與峰值期產氣量關系函數需要通過進一步縮小各實驗組之間的溫度差距，進行多組實驗。

圖7 峰值期累積產氣量與溫度關系

圖8為不同溫度條件下穩(wěn)定期的產氣量曲線，對應為產甲烷階段，產氣量隨溫度升高先升高再降低，在25℃達到極大值。對其進行非線性回歸擬合，擬合方程的r2為0.816，這表明穩(wěn)定期累積產氣量與溫度有較強相關性。通過擬合方程可以推算出穩(wěn)定期累積產氣量在溫度達到31℃時達到最大值。這一階段產氣主要由甲烷菌利用此前反應產物代謝產生CH4和CO2，此時的有機酸是甲烷菌的營養(yǎng)限制因素，可假設為一級反應[9]。實驗結果則顯示，乙酸產量最低的25℃實驗組，在這一階段的產氣量最高；擬合結果也表明產氣量最高點在31℃左右，并非上一階段的產氣峰值溫度。趙宋敏等人及馬宗虎等人的研究結果表明，在整個厭氧發(fā)酵階段，pH值并沒有隨溫度變化發(fā)生較大波動[8，10]，由此可排除pH值對產氣量的影響。因此可以認為，該階段的最佳產氣溫度應在31℃左右。

圖8 穩(wěn)定期累積產氣量與溫度關系

圖9為不同溫度條件下衰減期的產氣量曲線，與峰值期相反，產氣量先隨溫度升高而升高，在25℃達到極大值，隨后下降，在35℃達到極小值后迅速上升。對其進行線性及非線性回歸擬合發(fā)現(xiàn)擬合方程的r2僅0.255及0.141。這一結果表明，溫度與衰減期產氣量的相關性較弱。此外，比較相同溫度下平行樣的衰減期產氣量發(fā)現(xiàn)，樣本間衰減期產氣量有很大波動，標準差是峰值期、穩(wěn)定期產氣量的5倍，不確定性較大。綜上判斷，衰減期的累積產氣量與溫度沒有顯著關聯(lián)。其原因在于衰減期的產氣基于之前兩個階段產氣的剩余物質以及菌種情況，而每組的平行樣之間雖然前兩個產氣階段產氣速率差距不大，但仍存在不符差異，這些差異會在產氣后期的衰減期被放大，從而導致衰減期產氣量的波動。

圖9 衰減期累積產氣量與溫度關系

圖10為不同溫度條件下總累積產氣量曲線。產氣量隨溫度升高先升高再降低，在35℃時達到極大值。通過多項式擬合得出的擬合方程的r2為0.937，擬合結果非常接近觀測值。通過擬合方程可推算出累積產氣量在38.37℃時達到最大值。該結果與實際觀測值相符，與此前文科軍[11]，Y C Song[12]，吳滿昌[13]等多人的研究結果相同。

圖10 總累積產氣量與溫度關系

以上結果表明，溫度對垃圾發(fā)酵的不同產氣階段有不同影響，不同時期的最大產氣溫度有較大區(qū)別。其中穩(wěn)定期產氣量與溫度相關性最為顯著，在31℃時產氣量最大；峰值期產氣量與溫度關系需要進一步實驗探討；衰減期產氣量與溫度相關性較弱，不確定性較大。

這一結果在一定程度上解釋了國內外對填埋場填埋氣排放觀測結果的差異。此前諸多學者對填埋場的填埋氣排放進行了觀測研究[1-3，14，18]，但結果有較大差異，尤其在溫度對填埋氣排放的影響上分歧較大。而本實驗結果表明，溫度對填埋氣排放的影響取決于填埋場內填埋垃圾的產氣階段。垃圾體在不同的產氣階段所適宜的最佳產氣溫度有很大差別，但填埋場填埋垃圾時間跨度長，組分復雜，因為填埋場中垃圾往往處于不同的產氣階段，并且各地填埋場的溫度條件存在很大差異，從而導致各地填埋場的產氣速率存在較大差異。而對填埋場進行觀測時，往往只能觀測某一小段時間的填埋場表層氣體排放情況，在這一小段時間里，填埋內部垃圾同時處于不同產氣階段，但相對處于較穩(wěn)定狀態(tài)，因而導致觀測到的溫度對填埋氣排放量的影響有較大差異。

2.3 溫度與不同階段產氣時間的關系

溫度變化對垃圾發(fā)酵產氣時間的影響相對比較明確，即隨著溫度的升高，可以顯著加快垃圾發(fā)酵產氣的過程，提高發(fā)酵產氣效率。根據擬合曲線得出的產氣曲線峰值及峰值時間如表3所示。

由表3可知，隨溫度升高，各組實驗樣品達到產氣峰值所示時間迅速縮短，由此推斷峰值期水解產酸階段的菌種活躍度隨溫度升高而迅速升高；而各組實驗樣品的峰值高度隨溫度升高迅速升高也同樣表明峰值期水解產酸階段的菌種活躍度隨溫度升高而迅速升高。這一推論與此前由圖7得出的結論相符，但略有差異，其原因推斷為不同溫度條件下，各個產氣階段產氣時間在整個產氣過程中所占的比例存在不同。

不同溫度下，各產氣階段占總產氣時間的比例如圖11～圖13所示。

如圖11所示，雖然隨著溫度上升，峰值期的產氣時間迅速縮短，但峰值期的產氣時間在整個發(fā)酵產氣過程中所占的比例各不相同?？傮w來看4個實驗溫度條件下，峰值期的產氣時間在整個發(fā)酵產氣過程中占30%左右；其中25℃條件下，峰值期的產氣時間所占比例最小，僅為13%。結合該產氣階段累積產氣量占總產氣量比例來看，峰值期的產氣時間比與累積產氣比存在相關性，其中峰值期產氣時間比，最小的25℃實驗組峰值期累積產氣比也最低，僅35%。而峰值期產氣時間比略低于15℃及45℃的35℃實驗組峰值期累積產氣比略高于這兩個實驗組。結合之前溫度與峰值期的累積產氣量相關性的推論可以認為，15℃的低溫條件下，微生物活動受抑制，水解產酸過程啟動緩慢，因而15℃條件下峰值期所占時間最大；而在25℃條件下，雖水解產酸過程同樣啟動緩慢，但該溫度條件下適宜甲烷菌的生長繁殖，因而發(fā)酵過程在水解產酸過程啟動不久后很快進入穩(wěn)定產甲烷階段[6，15～17]。35℃及45℃的溫度條件較適宜峰值期階段的微生物活動，因而這兩個溫度條件下，峰值期的產氣時間占總發(fā)酵過程時間較多，而35℃更接近峰值期的最佳產氣溫度，因而該階段產氣量占總產氣量的比例也最大。

圖12則更加驗證了此前的推論，其中25℃條件下，穩(wěn)定期的產氣時間比在4個實驗溫度中最大，達到40.5%，并且在25℃條件下，穩(wěn)定期累積產氣量占總產氣量的比值也遠大于其他3個實驗溫度，達到49.9%；而15℃及45℃條件下，由于甲烷菌在過低及過高的溫度中活動受抑制，因為在這兩個溫度條件下，穩(wěn)定期的產氣時間比較低，僅為21.4%和22.6%，而這兩個溫度條件下的穩(wěn)定期累積產氣量占總產氣量的比值同樣很低，僅為23.2%和23.3%；而35℃條件下，雖然其穩(wěn)定期的產氣時間比低于25℃條件，但也維持在較高水平，為35.9%，同時在這一溫度條件下，其穩(wěn)定期的累積產氣量占總產氣量的30%。

由圖13可知，4個溫度條件下，衰減期的產氣時間占總發(fā)酵產氣時間的40%左右，相差不大。其中25℃條件下，衰減期的產氣時間占總發(fā)酵產氣時間的比值最大，達46.5%；而35℃條件下，衰減期的產氣時間占總發(fā)酵產氣時間的比值最小，為38.5%；同時25℃及35℃條件下衰減期的累積產氣量占總累積產氣量的比值分別為衰減期累積產氣比的最大值和最小值，分別為14.7%及4.2%。結合此前兩個發(fā)酵階段可知，而35℃條件下，峰值期水解產酸階段以及穩(wěn)定期的產甲烷階段反應相對其他幾個階段更充分，實驗樣品中殘留的可分解有機物含量較少，因而其衰減期產氣時間較短，產氣量相對其他3個溫度條件也較少。

圖13 產氣衰減期時間比與累積產氣比

通過分析不同溫度條件下不同階段的產氣時間比及產氣量比，更進一步驗證此前的結論，即不同溫度條件對不同產氣階段的產氣時間，累積產氣量均有不同影響。隨溫度升高，各實驗組的總體發(fā)酵時間迅速減少，但產氣總量總體上升。不同溫度條件下，各產氣階段的產氣時間占總產氣時間的比例也存在較大差異，其中25℃條件下峰值期產氣時間比最小，而穩(wěn)定期產氣時間比最長；并且在25℃條件下，其峰值期的累積產氣量占總產氣量的比值也最小，而穩(wěn)定期的累積產氣量占總產氣量的比值也最大；可以認為在這一溫度條件下，水解產酸菌種的活性與甲烷菌活性存在明顯差異，這一溫度條件對水解產酸菌種有明顯抑制，但對甲烷菌活性有明顯促進作用。

3 結論

(1)通過產氣速率變化對垃圾產氣曲線進行分段回歸擬合的結果能準確反映實際產氣變化，相關度高，擬合效果好。

(2)不同產氣階段受溫度影響不同。穩(wěn)定期產氣量與溫度關系最為明確，并且通過擬合數據發(fā)現(xiàn)31℃時穩(wěn)定期產氣量最大；峰值期產氣量與溫度關系需通過實驗進一步探討；衰減期產氣量與溫度相關性較弱，存在很大不確定性。

(3)不同產氣階段時間受溫度影響同樣不同。其中25℃條件下峰值期產氣時間在總產氣時間中比例最低為13%；穩(wěn)定期產氣時間在總產氣時間中比例最高為40.5%；35℃條件下衰減期的產氣時間在總產氣時間中比例最小為38.5%。

(4)溫度對不同產氣階段的影響集中體現(xiàn)在對不同產氣階段主要菌種活性的影響以及不同產氣階段產氣時間的影響。

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