腐蝕失效分析與裝置的安全運(yùn)行

李貴軍，單廣斌

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266100)

國內(nèi)近年來石化設(shè)備失效原因統(tǒng)計(jì)分析表明，引起石化設(shè)備失效的原因包括設(shè)計(jì)制造原因、運(yùn)行中的損傷因素(腐蝕和疲勞等)、使用保養(yǎng)與維修不當(dāng)、操作失控等方面，2010年以前設(shè)計(jì)制造原因占40%，2010年后設(shè)計(jì)制造原因引起的設(shè)備失效下降到15%，服役環(huán)境的苛刻化，腐蝕引起的設(shè)備失效增加，2010年后設(shè)備腐蝕引起的失效已經(jīng)達(dá)到50%左右，由于影響因素多，腐蝕失效模式的識別和腐蝕控制難度大，導(dǎo)致腐蝕失效成為引起石化設(shè)備失效的主要因素。進(jìn)行石化承壓設(shè)備(構(gòu)件)的失效分析，找出設(shè)備失效的技術(shù)和管理方面的原因，從修復(fù)和運(yùn)行維護(hù)、生產(chǎn)運(yùn)行控制等方面提出防止失效的技術(shù)措施，是提升設(shè)備運(yùn)行可靠性，保障裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要途徑[1,2]。

1 失效分析技術(shù)

GB/T3187-1994《可靠性、維修性術(shù)語》中定義，失效是產(chǎn)品喪失規(guī)定的功能，對可修復(fù)產(chǎn)品通常也稱故障。設(shè)備的劣化失效是設(shè)備運(yùn)行的必然結(jié)果，能夠在設(shè)備設(shè)計(jì)和制造階段就以科學(xué)的方法避免失效的發(fā)生，是最理想的情況。由于運(yùn)行環(huán)境和失效影響因素的復(fù)雜性，人類的設(shè)計(jì)水平還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到萬無一失，因此通過失效分析探求失效的機(jī)理和原因，提出改進(jìn)措施，是提升產(chǎn)品質(zhì)量、避免同類失效發(fā)生的重要途徑?？茖W(xué)技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)品質(zhì)量的提升就是在“失效-改進(jìn)-再失效-再改進(jìn)”中循環(huán)上升，并得到飛速發(fā)展的[3]。

設(shè)備(構(gòu)件)失效類型包括變形、斷裂、腐蝕和磨損。其中脆性斷裂是最危險的失效類型，腐蝕失效是最復(fù)雜的失效類型。石化設(shè)備腐蝕失效的影響因素存在于設(shè)備的全生命周期，覆蓋了其設(shè)計(jì)、制造、使用和檢修維護(hù)等各個階段或相關(guān)環(huán)節(jié)，如設(shè)計(jì)選材不當(dāng)或結(jié)構(gòu)不良引起應(yīng)力集中導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂，制造中熱加工不當(dāng)引起晶間腐蝕，運(yùn)行中操作條件控制不當(dāng)引起過快腐蝕破壞等。

石化設(shè)備的腐蝕環(huán)境復(fù)雜多樣，既有酸、堿、鹽環(huán)境的電化學(xué)腐蝕，也有高溫下的化學(xué)腐蝕(高溫氧化、硫化高溫滲碳等)，以及多相流沖刷和腐蝕的聯(lián)合作用引起的快速腐蝕，腐蝕失效模式既有腐蝕減薄，也有晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等引起的脆性開裂。進(jìn)行石化設(shè)備的腐蝕失效分析，需要對設(shè)備的運(yùn)行環(huán)境(操作溫度、壓力、介質(zhì)等)進(jìn)行深入調(diào)查，特別要注意到開停車和工藝波動時的情況，對設(shè)備設(shè)計(jì)制造和運(yùn)行維護(hù)歷史資料進(jìn)行深入了解和分析。

2 腐蝕失效分析方法

石化設(shè)備的腐蝕失效分析包括失效設(shè)備(構(gòu)件)和環(huán)境的現(xiàn)場調(diào)查、宏觀微觀分析、腐蝕產(chǎn)物分析等幾個步驟，最終確定失效類型和原因，提出改進(jìn)措施。

2.1 現(xiàn)場調(diào)查

保護(hù)好腐蝕失效現(xiàn)場，是做好腐蝕失效分析的前提。進(jìn)入失效現(xiàn)場，對失效設(shè)備和周圍設(shè)備的情況進(jìn)行深入了解和調(diào)查，對腐現(xiàn)場進(jìn)行取證,并聽取相關(guān)設(shè)備負(fù)責(zé)人、操作者等介紹情況，了解服役條件,收集相關(guān)的背景信息。在觀察和記錄時可用攝影、錄像、錄音和繪圖及文字描述等方式進(jìn)行,應(yīng)注意觀察和記錄的項(xiàng)目主要有失效設(shè)備或部件的結(jié)構(gòu)和制造特征，以及失效部件和碎片的腐蝕外觀，如附著物和腐蝕生成物的收集以及一切可疑的雜物和痕跡等。當(dāng)肉眼無法直接觀察到腐蝕特征時,還可以采用探傷和現(xiàn)場金相觀察等手段進(jìn)一步對腐蝕情況進(jìn)行詳細(xì)的觀察。收集相關(guān)設(shè)備設(shè)計(jì)制造檢驗(yàn)維護(hù)等方面的數(shù)據(jù)資料，根據(jù)實(shí)際情況確定試驗(yàn)分析計(jì)劃，進(jìn)行現(xiàn)場取樣。

2.2 試驗(yàn)分析

大多數(shù)失效案例都需根據(jù)現(xiàn)場和背景材料的綜合分析結(jié)果，制定失效分析計(jì)劃，確定進(jìn)一步腐蝕失效分析試驗(yàn)的目的、內(nèi)容、方法和實(shí)施方式。試驗(yàn)前,須全面考慮,合理確定切取試樣的位置、尺寸、數(shù)量和取樣方法。通常采用的分析手段有下列各項(xiàng)。

a)宏觀觀察。主要是憑借肉眼或放大鏡等檢查腐蝕失效部件表面是否光滑、有無裂痕、有無腐蝕和腐蝕產(chǎn)物，變形狀況以及斷口特征，并進(jìn)行尺寸測量，記錄腐蝕產(chǎn)物形貌、顏色形態(tài)和分布情況等。通過宏觀觀察，可以初步確定腐蝕類型。

b)材料化學(xué)成分和金相組織分析。采用光譜法檢測材料化學(xué)成分，分析材料化學(xué)成分是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，必要時還可進(jìn)行微量元素分析和微區(qū)成分分析。金相組織分析是用金相顯微鏡、電子顯微鏡觀察腐蝕失效部件的顯微組織，檢查鑄、鍛、焊和熱處理等熱加工工藝是否恰當(dāng)，從而由材料的內(nèi)在因素分析導(dǎo)致腐蝕失效的原因。金相組織分析可以與顯微硬度測試相結(jié)合，分析局部腐蝕開裂的原因。

c)腐蝕形貌觀察。腐蝕形貌真實(shí)地反映了材料被腐蝕的全過程。通過對材料腐蝕表面形貌的觀察，可以進(jìn)一步了解腐蝕發(fā)展過程，推測材料表面腐蝕特征的形成過程。通過腐蝕形貌分析，不僅可以得到有關(guān)設(shè)備(構(gòu)件)使用條件和腐蝕失效特點(diǎn)的信息，還可以了解腐蝕失效位置附近的性質(zhì)和狀況，確定腐蝕類型和失效模式，而找出腐蝕失效的主要原因。

先用肉眼或低倍實(shí)體顯微鏡和立體顯微鏡從各個角度來觀察腐蝕表面的特征，并利用其中所帶的網(wǎng)格粗略估計(jì)腐蝕表面蝕點(diǎn)或蝕坑等的大小，然后用電子顯微鏡(特別是掃描電鏡)對有代表性的部位進(jìn)行深入觀察，以了解腐蝕表面的微觀特征，同時可以用X射線能譜儀或譜分析(EDX)功能對材料表面進(jìn)行微區(qū)微量元素定性和定量分析，并進(jìn)行元素點(diǎn)分布和面分布分析。

d)腐蝕產(chǎn)物分析和介質(zhì)分析。腐蝕表面形貌觀察還要配合相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果，才能更有效地分析出材料失效的原因。對于腐蝕產(chǎn)物的分析，可以采用化學(xué)灼燒法、X射線衍射儀或俄歇電子能譜(AES)及光電子能譜(XPS)進(jìn)行元素或化合物分析。

對現(xiàn)場取得的環(huán)境介質(zhì)(如水樣或油樣)進(jìn)行化學(xué)分析，得到環(huán)境中腐蝕性雜質(zhì)的含量數(shù)據(jù)，結(jié)合操作溫度、壓力數(shù)據(jù)和腐蝕形貌分析結(jié)果，深入分析腐蝕失效原因。

e)其他檢測項(xiàng)目。在必要時可以進(jìn)行力學(xué)性能試驗(yàn)，包括材料的硬度試驗(yàn)以及拉伸或彎曲試驗(yàn)，以校驗(yàn)該零部件的力學(xué)性能。另外可用X射線衍射儀進(jìn)行定性(如σ相)或定量(如殘余奧氏體含量)分析，對受力復(fù)雜的零部件進(jìn)行應(yīng)力分析等[4]。

f)模擬試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置成分相同的腐蝕介質(zhì)，并選用相同的材質(zhì)，進(jìn)行相同的熱處理，進(jìn)行模擬腐蝕試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證腐蝕形成過程和腐蝕機(jī)理。還可以利用安裝在重點(diǎn)腐蝕設(shè)備上的在線旁路試驗(yàn)釜對裝置的腐蝕狀況進(jìn)行監(jiān)測(監(jiān)測時間約為3～6個月)，監(jiān)測結(jié)果可以排除裝置物料波動等短時期影響,較為真實(shí)地反映裝置的實(shí)際腐蝕狀況。若該監(jiān)測系統(tǒng)中某部位發(fā)生了腐蝕失效，可以借助長期的監(jiān)測數(shù)據(jù)更好地進(jìn)行腐蝕失效分析，并為后期選材提供可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

完成上述試驗(yàn)后,把現(xiàn)場調(diào)查的資料及各項(xiàng)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析，搞清失效的過程，確定失效的原因。在大多數(shù)情況下,失效原因可能有多種，應(yīng)努力分清主要原因和次要原因。如某零部件存在兩個以上的失效類型時,應(yīng)分析和找出主要的腐蝕失效類型及其主要的失效抗力的表征參量。

2.3 提出失效預(yù)防措施

腐蝕失效分析的目的不僅限于找出失效原因，更重要的還在于提出有效的修復(fù)措施和預(yù)防措施。修復(fù)和失效預(yù)防措施可能涉及到生產(chǎn)工藝和設(shè)備材料、設(shè)備結(jié)構(gòu)、制造以及管理等多個方面。提出和實(shí)施正確的措施有利于防止同類失效的再次發(fā)生，大大減少檢、維修的費(fèi)用，延長設(shè)備運(yùn)行周期。同時不斷從大量同類和相似失效案例分析中積累豐富經(jīng)驗(yàn)，也有利于修復(fù)或預(yù)防措施的提出。

3 腐蝕失效分析實(shí)例

3.1 柴油加氫裝置管線開裂

某石化公司柴油加氫裝置加氫反應(yīng)流出物/原料油換熱器E-5103A出口管線發(fā)現(xiàn)泄漏，拆開保溫檢查發(fā)現(xiàn)焊縫和母材均出現(xiàn)大量裂紋(圖1、圖2)，開裂管線內(nèi)物料為加氫反應(yīng)產(chǎn)物，管線上有間斷注水點(diǎn)，根據(jù)下游換熱器壓降大小間斷注入液相水，清洗銨鹽。管內(nèi)物料主要含有氫氣、烴類油氣和水，操作條件見表1。

對失效管道內(nèi)表面、裂紋面進(jìn)行了EDX分析，并對管道內(nèi)污垢進(jìn)行了XRD分析，分析結(jié)果表明管道物料含有大量的氯化物和硫化物(表2)。管線材質(zhì)為TP321，在含有Cl-環(huán)境，易發(fā)生點(diǎn)蝕和氯化物的應(yīng)力腐蝕開裂。從該腐蝕形貌來看，無明顯腐蝕減薄，管道內(nèi)壁存在細(xì)小點(diǎn)蝕坑。電子顯微分析表明裂紋多分枝呈樹枝狀，無明顯塑性變形，裂紋擴(kuò)展主要以穿晶為主，這些都符合氯化物腐蝕開裂的特征(圖3)。焊縫及熱影響區(qū)硬度最大測量值為HB234，反映出該區(qū)域的殘余應(yīng)力較高。殘余應(yīng)力和工作應(yīng)力共同作用，足以提供發(fā)生腐蝕開裂的應(yīng)力條件，可以斷定是氯離子環(huán)境的應(yīng)力腐蝕開裂。

圖2 管道裂紋宏觀形貌

操作條件正常間斷水洗操作溫度/℃188150操作壓力/MPa8.64.0

表2 EDX分析結(jié)果 %

通過分析，提出如下修復(fù)和防止失效措施：嚴(yán)格控制柴油和新氫中氯含量不超過設(shè)計(jì)值，在不注水期間注水閥門要關(guān)嚴(yán)，防止水泄漏進(jìn)入形成腐蝕性酸性溶液；321管道焊接過程中要采用低熱輸入量，控制焊接層間溫度不超過100 ℃，焊后進(jìn)行穩(wěn)定化處理，控制焊縫和熱影響區(qū)硬度小于HB200。

圖3 斷口表面電子顯微形貌

3.2 穩(wěn)定塔頂回流罐殼體氫鼓泡

延遲焦化裝置穩(wěn)定塔頂回流罐穩(wěn)定塔頂回流罐φ2400×7116×18，選材16MnR，內(nèi)部進(jìn)料管附近發(fā)現(xiàn)多處鼓泡，鼓泡部位有明顯的金屬分層，鼓泡部位測厚值為3～5 mm，其余部位測厚值為21.90 mm左右(圖4)。

圖4 塔頂回流罐氫鼓泡

%

回流罐內(nèi)物料為液化氣，硫化氫含量超過10 000×10-6，筒體材料16MnR，材料化學(xué)分析結(jié)果見表3，可見成分符合GB6654-1996《壓力容器用鋼板》要求，GB6654-1996第2號修改單要求硫含量低于0.02%，鋼材硫含量不符合修改單要求。服役環(huán)境為濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，材料中硫含量和錳含量偏高，腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼中，在硫化錳夾雜部位聚集形成氫分子，造成殼體局部鼓泡。

此環(huán)境選材應(yīng)符合GB713-2008《鍋爐和壓力容器用鋼板》的Q245R，并按NB/T47013.3-2015《承壓設(shè)備無損檢測》進(jìn)行超聲波檢測，符合Ⅱ級要求，焊后應(yīng)進(jìn)行消除應(yīng)力熱處理，控制硬度低于HB200。

3.3 閥門螺栓斷裂失效

沿海石化廠區(qū)烯烴輸送管線高壓閘閥，規(guī)格DN150 Cl900，閘閥閥體與閥蓋的連接螺栓全部斷裂，閥蓋連著閥桿與閘板飛出，引起物料泄漏，導(dǎo)致火災(zāi)事故。

對螺栓進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表4，可以看出事故閥門螺栓檢測成分與ASTM A193 B8要求相比：C含量偏高，Cr含量略低。

表4 螺栓化學(xué)成分 %

對螺栓原始斷口及人工打開裂紋斷口進(jìn)行EDX能譜分析，結(jié)果顯示成分主要有C、O、F、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Cu、Zn等元素。為了弄清腐蝕性元素F、S、Cl等元素來源，對消防使用泡沫和大氣環(huán)境檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果表明泡沫含有F元素，SO2來源于廠區(qū)大氣，Cl可能來源于沿海霧氣或消防水。

截取螺栓斷口處的剖面試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋后觀察。從斷口剖面可見從螺栓的光桿處兩側(cè)向芯部擴(kuò)展的裂紋(圖5)，斷面參差不齊，斷口下方存在呈斷續(xù)分布的裂紋。斷口附近及遠(yuǎn)離斷口的基體顯微組織均為奧氏體+少量碳化物，部分碳化物沿晶分布。根據(jù)GB/T 6394-2002《金屬平均晶粒度測定法》標(biāo)準(zhǔn)評級圖進(jìn)行評級，晶粒度級別均為7級。裂紋具有明顯的沿晶特征，裂紋以沿晶方式擴(kuò)展(圖6)。

按GB/T 4334-2008《金屬和合金的腐蝕不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)E法，試樣在硫酸-硫酸銅-銅屑溶液中進(jìn)行16 h沸騰試驗(yàn)，結(jié)果表明該螺栓材料具有明顯的晶間腐蝕傾向，見圖7。

圖5 斷口剖面裂紋形貌

圖6 斷口附近裂紋和金相組織

圖7 晶間腐蝕試驗(yàn)試樣斷裂情況

分析結(jié)論：閥門螺栓不符合ASTM A193 B8技術(shù)要求，碳含量明顯偏高，具有明顯的晶間腐蝕傾向。大氣環(huán)境中存在SO2等腐蝕介質(zhì)，螺栓在環(huán)境介質(zhì)和殘余應(yīng)力與工作應(yīng)力的共同作用下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致最終的斷裂失效。螺栓之所以在光桿部位發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，是由于螺紋采用的滾壓工藝制作，螺紋處殘余應(yīng)力為壓應(yīng)力，不容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

建議措施：此部位的奧氏體不銹鋼螺栓材質(zhì)應(yīng)更換為雙相不銹鋼2205，工業(yè)大氣環(huán)境不銹鋼管道及緊固件做防腐隔離保護(hù)，以應(yīng)對環(huán)境侵蝕；緊固螺栓時應(yīng)采用力矩扳手，控制預(yù)緊力，防止螺栓受力不均或過載失效。

4 結(jié)語

腐蝕是影響石化裝置安全運(yùn)行的重要因素。通過腐蝕失效分析，可以準(zhǔn)確判斷設(shè)備(構(gòu)件)的失效模式，找出的失效機(jī)理和原因，提出改進(jìn)措施，延長設(shè)備使用壽命。通過失效分析還可以積累失效數(shù)據(jù)，總結(jié)失效規(guī)律，進(jìn)行設(shè)備隱患普查，防止同類失效事故的發(fā)生，并為設(shè)備安全評估、失效預(yù)測和預(yù)防打下提供基礎(chǔ)，為石化裝置的長周期安全運(yùn)行提供技術(shù)支持。

[1] 李貴軍，劉小輝.風(fēng)險檢驗(yàn)與煉化裝置的長周期運(yùn)行[J]. 安全、健康和環(huán)境，2013,13(6):48-51.

[2] 李貴軍，單廣斌. 溶劑再生塔氣相返回線法蘭的腐蝕失效分析[J]. 安全、健康和環(huán)境，2017,17(10):20-23.

[3] 鐘群鵬. 失效分析與安全[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊，2005, 41(5):217-221.

[4] 李鶴林. 失效分析的任務(wù)、方法和展望[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊，2005, 41(1):1-6.